改性正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种改性正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池。

背景技术：

1、受不可再生化石燃料的逐渐枯竭问题困扰，人类面临的能源问题愈发严重。找到一种安全、可持续的再生能源是目前亟待解决的问题之一。风能、太阳能能等虽具有可再生性，但其受时间和地区的限制，想要持续地使用这些形式的能源，需要一种储能装置将其存储起来。锂离子电池是目前应用最广泛的储能装置，能够高效地投入可再生能源的存储。同时，由于锂离子电池具有高能量密度、高功率的特点，在相机、手机等3c便携式产品储能上及新能源汽车的动力电池上有广阔的应用前景。

2、磷酸锰铁锂材料具有成本低、电压平台高的优势，在锂离子电池的应用中有巨大的潜力。然而，橄榄石结构固有的电子电导率较低的缺点，使磷酸锰铁锂的性能无法充分发挥，阻碍了其大规模应用。为解决这一问题，常采用的方式主要是在材料表面包覆导电材料，如cn 102723491 a所公开的，在材料表面包覆导电聚合物，但该种材料稳定性较差，易受高温影响，且容易与电解液发生副反应；如cn 114843507 a公开的核壳结构的磷酸锰铁锂复合材料，其制备工艺较为复杂，工业化难度大；如cn 106887586 a公开的采用碳气凝胶网络增强导电性，但是，其制备过程是在氢气条件下，具有一定的危险性。

3、因此，开发一款制备方法简易、导电性能稳定提高的材料优化策略迫在眉睫。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种改性正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种改性正极材料，所述改性正极材料包括多孔的碳骨架，以及位于所述多孔的碳骨架的表面和孔内的正极材料颗粒，所述多孔的碳骨架由氮、硼共掺杂的多孔石墨碳纳米片构成，以多孔的碳骨架总摩尔量为100mol％计，氮元素的掺杂量为0.5mol％～10mol％，硼元素的掺杂量为1mol％～15mol％。

4、本发明中，氮元素的掺杂量0.5mol％～10mol％例如可以是0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、5.5mol％、6mol％、6.5mol％、7mol％、7.5mol％、8mol％、8.5mol％、9mol％或10mol％等。硼元素的掺杂量1mol％～15mol％例如可以是1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％或15mol％等。

5、本发明采用特定含量的氮元素和硼元素掺杂的多孔石墨碳纳米片构成碳骨架，并在其表面和孔内负载正极材料颗粒，提升了正极材料的导电性，改性正极材料的电子电导率高，优化了材料的电化学性能。因此，采用本发明的改性正极材料组装的电池的循环性能和倍率性能好。

6、本发明的改性正极材料中，掺杂n原子，因其尺寸、键长和价电子等与c原子不同，使相邻c原子附近位点出现缺陷，导致c的电中性破坏，进而形成有利于电子传输。若氮的掺杂量过少，会导致氮取代碳形成碳氮键数量较少，无法提供足够的缺陷位点，提高电子传输速度，对材料性能产生明显影响；若氮元素掺杂量过多，会导致材料结构发生形变，影响材料的结构进行影响电子传输。

7、本发明的改性正极材料中，硼的引入能够提高材料的电子电导率，这是因为，硼具有三个价电子的硼原子进入晶格后会以替位形式取代碳原子，晶格中产生空穴载流子，提高了电子电导率。若硼元素掺杂量过少，会导致无法提供足够的空穴来帮助电子迁移；若硼元素掺杂量过多，会导致迁移电子量过少，结构缺陷过多，不利于提高电子电导率。以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

8、以所述改性正极材料的总质量为100wt％计，所述正极材料颗粒的质量含量为95.0wt％～99.0wt％，例如95.0wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％或99wt％等。

9、优选地，以所述改性正极材料的总质量为100wt％计，所述多孔的碳骨架的质量含量为1wt％～5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。

10、优选地，所述氮、硼共掺杂的多孔石墨碳纳米片的制备原料包括水溶性木质素衍生物、氮源和硼源。采用水溶性木质素衍生物、氮源和硼源作为原料制备纳米片，能够保证纳米片具有良好的水溶性并提供成核位点，由该纳米片形成的碳骨架用于负载正极材料颗粒，能够保证碳骨架与正极材料颗粒拥有紧密的接触，进而有利于提升正极材料的性能。第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

11、(1)制备氮、硼共掺杂的多孔石墨碳纳米片；

12、(2)将母液和所述氮、硼共掺杂的多孔石墨碳纳米片混合，得到底液；

13、(3)向所述底液中并流加入混合金属盐溶液和锂源溶液，进行共沉淀反应，得到前驱体；

14、(4)对所述前驱体进行煅烧，得到所述的改性正极材料。

15、本发明的方法利用包含氮、硼共掺杂的多孔石墨碳纳米片的母液作为底液，利用静电吸附共沉淀法形成前驱体，在共沉淀过程中，在纳米片上和孔内原位生长正极材料前驱体，同时，纳米片自组装得到的多孔载体，经后续的煅烧，得到多孔的碳骨架负载正极材料颗粒的结构，也即得到改性正极材料。

16、本发明的制备方法成本低廉，制备方法简易，能够使正极材料的导电性得到稳定提高。

17、作为本发明所述改性正极材料的制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述氮、硼共掺杂的多孔石墨碳纳米片的制备方法包括：

18、(a)将水溶性木质素衍生物在保护气体的保护下进行碳化烧结，得到未掺杂的多孔石墨碳纳米片；

19、(b)将所述未掺杂的多孔石墨碳纳米片与氮源和硼源混合后，烧结，得到氮、硼共掺杂的多孔石墨碳纳米片。

20、水溶性木质素衍生物含有芳香族成分、脂肪族链、含氧官能团和金属离子，其是多孔石墨碳纳米片的优异碳源，采用其作为碳源制备的碳纳米片具有良好的水溶性。因此，采用其在共沉淀过程中对前驱体进行负载后再煅烧，能够得到具有多孔疏松的碳网络(也即多孔的碳骨架)，且碳网络能够保证与正极材料颗粒拥有紧密的接触，有效提高正极材料的导电性。

21、在一个实施方式中，水溶性木质素衍生物为木质素磺酸钠，这是一种工业造纸的副产物，采用其作为原料，能够显著降低制备成本。

22、优选地，步骤(a)所述水溶性木质素衍生物包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵中的至少一种；

23、优选地，步骤(a)所述保护气体包括氮气、氦气、氩气、氖气和氪气中的至少一种。

24、优选地，步骤(a)所述碳化烧结的温度为700℃～1000℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。

25、优选地，步骤(a)所述碳化烧结的升温速度为3℃/min～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或10℃/min等。

26、优选地，步骤(a)所述碳化烧结的时间为1h～6h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h、4.5h、5h或6h等。

27、优选地，步骤(a)所述碳化烧结之后依次进行酸洗、水洗和烘干的步骤，其中，所述水洗至ph＝7.0结束。

28、优选地，所述酸洗采用的酸的质量浓度为8％～13％，例如8％、9％、10％、11％、12％或13％等。

29、本发明对酸洗采用的酸的种类不作具体限定，例如可以是盐酸。

30、本发明中，通过酸洗，可以降低烧结产物中所含的金属及不溶于水组分的含量。

31、优选地，步骤(a)还包括对未掺杂的多孔石墨碳纳米片进行研磨和过筛的步骤，所述过筛采用的筛网目数为100目～200目，例如100目、115目、120目、125目、130目、140目、150目、160目、170目、175目、180目或200目等。

32、优选地，步骤(b)所述氮源包括硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、硝酸钠和氨水中的至少一种。

33、优选地，步骤(b)所述硼源包括氧化硼、四硼酸钠和偏硼酸钠中的至少一种。；

34、优选地，步骤(b)所述未掺杂的多孔石墨碳纳米片、氮源和硼源的摩尔比为(80～90):(1～10):(1～10)。其中，未掺杂的多孔石墨碳纳米片的选择范围“80～90”例如可以是80、81、82、83、84、85、86、87、88或90等；氮源的选择范围“1～10”例如1、1.5、2、2.5、3、4、5、5.5、6、7、8、9或10等；硼源的选择范围“1～10”例如1、2、3、4、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等。

35、优选地，步骤(b)所述烧结的温度为700℃～1000℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。若烧结的温度过低，有可能导致反应不充分，进而导致无法形成有效地碳骨架来供磷酸锰铁锂颗粒形核生长；若烧结的温度过高，有可能导致碳骨架坍塌，进而导致材料的电子传输通道受阻。

36、优选地，步骤(b)所述碳化烧结的升温速度为3℃/min～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或10℃/min等。例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或10℃/min等。

37、优选地，步骤(b)所述碳化烧结的时间为1h～6h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h、4.5h、5h或6h等。

38、优选地，步骤(b)所述碳化烧结后还进行水洗和烘干的步骤。

39、作为本发明所述改性正极材料的制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述母液为水。

40、优选地，步骤(2)所述混合后进行超声分散，得到分散均匀的底液。

41、优选地，步骤(2)所述混合的步骤中，用于混合的物料还包括分散剂。

42、优选地，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和焦磷酸钠中的至少一种。

43、优选地，所述分散剂和所述氮、硼共掺杂的多孔石墨碳纳米片的质量比为(0.5～2):1，例如0.5:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1或2:1等。

44、优选地，所述分散剂在所述底液中的含量为1mg/ml～6mg/ml，例如1mg/ml、1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.7mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4mg/ml、4.5mg/ml、5mg/ml、5.5mg/ml或6mg/ml等。

45、作为本发明所述改性正极材料的制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述混合金属盐溶液包括铁源、锰源、磷源和溶剂。

46、优选地，所述铁源包括氢氧化铁、氢氧化亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸铁或草酸亚铁中的至少一种。

47、优选地，所述锰源包括碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰中的至少一种。

48、优选地，所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸锂中的至少一种。

49、优选地，所述锂源、铁源、锰源和磷源的摩尔比为(1～3):(0.1～0.5):(0.5～0.9):(1～1.1)，其中，锂源的选择范围“1～3”例如1、1.2、1.5、1.8、2、2.5或3等；铁源的选择范围“0.1～0.5”例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等；锰源的选择范围“0.5～0.9”例如0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；磷源的选择范围“1～1.1”例如1、1.03、1.04、1.05、1.07或1.1等。

50、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应的ph为8～12.5，例如8、8.5、8.8、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12或12.5等。

51、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应的温度为20℃～60℃，例如20℃、23℃、25℃、27℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

52、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应的时间为4h～24h，例如4h、5h、6h、7h、8h、10h、12h、13h、15h、17h、20h、22h或24h等。

53、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应后对浆料进行陈化，并将陈化结束后的浆料静置、洗涤、分离和烘干。

54、优选地，步骤(3)所述陈化的时间为4h～24h，例如4h、5h、6h、7h、8h、10h、12h、13h、15h、17h、20h、23h或24h等。

55、优选地，步骤(3)所述陈化的温度为25℃～50℃，例如20℃、23℃、25℃、27℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。

56、优选地，步骤(3)所述陈化后的烘干步骤中，烘干的温度为70℃～150℃，例如70℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

57、作为本发明所述改性正极材料的制备方法的优选技术方案，步骤(4)所述煅烧在惰性气氛下进行。

58、优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氦气、氩气、氖气和氪气中的至少一种。

59、优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为500℃～800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

60、优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为6h～24h，例如6h、7h、8h、10h、12h、13h、15h、17h、20h、23h或24h等。

61、作为本发明所述改性正极材料的制备方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

62、(1)将木质素磺酸钠在一定气氛下进行碳化烧结后，进行研磨至细粉，过筛取筛下物，筛网目数为100目～200目，得到多孔石墨碳纳米片(mc)；

63、(2)将mc、氮源和硼源混合并研磨，在高温下进行烧结，然后将烧结得的粉末水洗数次后置于真空烘箱进行烘干，得到氮、硼共掺杂的多孔石墨碳纳米片(bnmc)；

64、(3)向水中加入bnmc材料和十六烷基三甲基溴化铵，超声分散均匀，得到底液，将底液转移到共沉淀反应釜中；

65、(4)将铁源、锰源和磷源混合得到混合金属盐溶液，将混合金属盐溶液和锂源溶液并流加入底液中进行共沉淀反应，得到lmfp/bnmc浆料；

66、(5)将步骤(4)得到的浆料进行陈化，并将陈化结束后的浆料静置、洗涤、过滤，将过滤所得的沉淀烘干，得到lmfp/bnmc前驱体。

67、(6)将lmfp/bnmc前驱体在一定气氛下进行煅烧，得到lmfp/bnmc正极材料。

68、第三方面，本发明提供一种正极，所述正极中包括第一方面所述的改性正极材料。

69、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括第三方面所述的正极。

70、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

71、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

72、(1)本发明采用特定含量的氮元素和硼元素掺杂的多孔石墨碳纳米片构成碳骨架，并在其表面和孔内负载正极材料颗粒，提升了正极材料的导电性，改性正极材料的电子电导率高，优化了材料的电化学性能。采用本发明的改性正极材料组装的电池的循环性能和倍率性能好。

73、(2)本发明的制备方法成本低廉，制备方法简易，能够使正极材料的导电性得到稳定提高。