一种硅碳负极材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于电池，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备和应用。

背景技术：

1、锂离子电池（lib）因其在能量密度、功率密度和循环寿命等方面的优势，已成为主要的化学电源。在负极材料方面，硅负极材料被认为是下一代锂离子电池负极的最具潜力的替代材料。其具有传统石墨负极材料近10倍的理论比容量（4200mah/g)；同时硅元素原料来源很广泛，非常适合大规模的生产和应用。

2、沉积型硅碳负极材料是一种极具发展前景的锂离子电池硅负极材料，纳米尺度的硅团簇沉积分散在碳材料中，可提供较高的可逆容量（＞1500mah/g），且在首次循环过程中，硅基体部分会原位形成锂硅并被碳材料的多孔碳结构包围，起到缓冲体积膨胀和隔绝纳米硅团簇与电解液的直接接触的双重作用，降低了锂化时的体积膨胀和电解液消耗过大的负面作用，提高了材料的电性能。但由于多孔碳结构内部孔隙较多，碳结构强度较小，导致硅碳负极材料容易被压碎，因此负极电极上的材料容易在压片后开裂，导致负极电极的电性能下降。

3、因此，仍然需要探索有效的方法来实现沉积型硅碳负极材料结构强度，提高压片抗开裂、避免粉碎。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述问题，提供了一种硅碳负极材料及其制备和应用，能够有效提高材料结构强度，从而避免压片开裂、粉碎。

2、按照本发明的技术方案，所述硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤，

3、s1：在非活性气氛下，对硼酸化合物交联的聚合物进行碳化处理，得到一次碳颗粒；

4、所述硼酸化合物交联的聚合物由聚合物与硼酸化合物溶液加热交联得到，所述硼酸化合物溶液的溶剂中包含醇类和/或醇胺类化合物；

5、s2：在所述一次碳颗粒的表面沉积硅，得到沉积硅碳基体；

6、s3：将所述沉积硅碳基体与表面处理剂、分散剂混合后，在非活性气体与氧气的混合气氛下，于300~800℃加热处理，得到所述硅碳负极材料；

7、所述表面处理剂选自锂盐、镁盐和铝盐中的一种或多种。

8、进一步的，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气等中的一种或多种。

9、进一步的，所述聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；

10、所述硼酸化合物选自多硼酸锂、多硼酸、多硼酸钾、多硼酸酯、多硼酸钠、多硼酸镁、多硼酸铝、硼酸锂、硼酸、硼酸钾、硼酸酯、硼酸钠、硼酸镁、硼酸铝、偏硼酸锂、偏硼酸、偏硼酸钾、偏硼酸酯、偏硼酸钠、偏硼酸镁和偏硼酸铝中的一种或多种。

11、进一步的，所述聚合物和硼酸化合物的质量比为1：0.05~1.2。

12、进一步的，加热交联的温度为40~95℃，时间为1~4h。

13、具体的，所述硼酸化合物交联的聚合物的制备方法如下：向聚合物中加入硼酸化合物溶液，在40~95℃下交联1~4h，得到硼酸化合物交联的聚合物。

14、进一步的，所述硼酸化合物溶液中硼酸化合物的浓度为0.2~20wt%；所述硼酸化合物溶液中的溶剂为醇类和/或醇胺类化合物与水的混合溶液，溶剂中，醇类和醇胺类化合物的浓度之和可以为30-60wt%。

15、具体的，所述醇类化合物可以为酒精、丙三醇、甲醇等中的一种或多种，醇胺类化合物可以为三乙醇胺。

16、进一步的，所述步骤s1中，碳化处理的温度为600~1200℃，时间为1~5h，升温速率为2~20℃/min；碳化处理后还包括降温、破碎、筛分的步骤。

17、进一步的，所述步骤s2的具体操作为：在300~980℃下，向所述一次碳颗粒中通入气态硅源与非活性气体的混合气体，沉积硅20min~5h，得到沉积硅碳基体。

18、进一步的，所述步骤s2中，沉积硅时，反应容器内的压力≤2kpa。

19、进一步的，所述气态硅源选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、六甲基二硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅和四氟化硅中的一种或多种（部分液态硅源加热后成气态硅源）；所述非活性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气等中的一种或多种；

20、通入所述气态硅源与所述非活性气体的气流比为0.1~1：0.005~1。

21、进一步的，所述表面处理剂选自硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化镁、铝酸锂、氯化锂和草酸锂中的一种或多种；

22、所述分散剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和丙二醇中的一种或多种。

23、进一步的，所述步骤s3中，沉积硅碳基体、表面处理剂和分散剂的质量比为1：0.001~0.08：0.025~0.8。

24、进一步的，所述步骤s3中，加热处理前还包括球磨的步骤，球磨时间为20min~150min。

25、本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的硅碳负极材料。

26、进一步的，所述硅碳负极材料的颗粒大小为2~55μm，其包括内部的多孔碳结构以及沉积在所述多孔碳结构表面的硅层，所述硅层的表面微氧化形成原位的硅氧。

27、进一步的，所述硅碳负极材料满足以下条件：

28、包括碳、硅、氧、硼元素；

29、碳含量在28~80%；

30、比表面积在0.75~16m2/g；

31、孔隙率1.2~32%；

32、距离0.02~1.5μm的表面区域存在硅氧（siox，0＜x≤2）成分，硅氧成分包裹内部的硅碳成分（硅层和多孔碳结构）；

33、距离0.02~1.5μm的表面区域存在硅酸镁和/或锂和/或铝成分，硅酸镁和/或锂和/或铝成分包裹内部的硅碳成分；

34、距离硅碳负极材料内部中心的0~r/4区域的c/o的元素原子比例＞距离硅碳负极材料内部中心的3r/4~r区域的c/o的元素原子比例，r为硅碳负极材料内部中心距离边缘的最小的长度。

35、本发明的第三方面提供了一种负极片，包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物包括石墨负极材料和上述硅碳负极材料。

36、进一步的，所述石墨负极材料为人造石墨、天然石墨的至少一种。

37、进一步的，所述负极活性物中，石墨负极材料的占比为35~98%。

38、本发明的第四方面提供了一种二次用电装置，包括上述负极片。

39、进一步的，所述二次用电装置为锂离子电池、钠离子电池或超级电容器。

40、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明通过构建多级结构来提高（沉积硅）硅碳负极材料的强度，其中，

41、（1）通过内部碳结构来增强硅碳负极材料的强度：硼酸基团与聚合物以及溶剂的羟基基团形成稳定的硼酸酯类化合物，增加了硼酸基团与聚合物的融合，硼酸酯类化合物在聚合物内形成硼酸桥连结构，聚合物碳化后，增加一次颗粒内部碳结构稳定性和强度；此外含硼酸基团的引入，增加了p-o、p-c键，p-o、p-c键，可以在硅颗粒与碳结构之间建立高导电性和持久的连接，提高了锂离子在碳结构中的扩散动力学；

42、（2）通过微氧化结构的表面硅氧层以及增加表面处理剂，增强硅碳负极材料的强度：一方面表面微氧化使得硅碳基体表面硅形成原位的硅氧层，硅氧层具有电化学惰性，能有效缓冲因锂离子嵌入导致的硅体积膨胀而开裂；另一方面通过向沉积硅碳基体加入表面处理剂，提高沉积硅碳基体表面硅酸锂（镁、铝），可以稳定沉积硅碳基体表面的机械结构。