一种锂离子电池碳纤维负极材料及其制备方法与流程

本发明属于功能材料，具体地，涉及一种锂离子电池碳纤维负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池的制备工艺是将正、负极活性材料，通过制浆分别涂覆在铝箔、铜箔基体上，再经过辊压、制片、装配、注液、化成等工序最终制得。锂离子电池以其优良的储能特性，在移动通信、信息技术、消费电子、移动汽车等领域有着广泛的应用。随着人类社会的进步和发展，高级锂离子电池需要具有更高的容量、更好的倍率性能和更长的使用寿命。在锂离子电池的所有部件中，电极材料是制约锂离子电池性能的关键因素。其中，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的电化学性能有重要影响。

2、在锂离子电池负极材料中，碳材料具有电极电位低、循环效率高、循环寿命长、安全性能好等优点，是锂离子电池的首选负极材料。然而，传统的石墨阳极材料存在一些缺陷，严重限制了其应用。首先，石墨负极的理论容量还达不到高性能锂离子电池的要求；其次，石墨负极的分层结构稳定性差，在长电荷放电周期后容易坍塌，导致有效容量严重降低；第三，电解质分解在第一次放电时会产生较大的不可逆容量；最后，石墨材料往往制备成本较高。

3、导电剂是锂离子电池关键辅材，对于改善电池导电性能、容量发挥、倍率性能、循环性能有着重要的作用，现有技术中大多使用石墨和炭黑作为导电剂，其与活性物质接触形式为点点接触形式，在提高电极导电性和电池容量上较差。

4、将负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂一起配料制成负极浆料涂覆在铜箔上可以得到负极材料，但是因为负极浆料一般为非金属材料，所以目前普遍面临的问题是负极浆料和铜箔因粘结力差而出现掉料、脱粉、负极极片整体柔韧性差等问题，而为了解决这些等问题，现有技术仅仅通过加大粘结剂组分的比例来增强负极材料与铜箔之间的粘附力，对于粘结剂并未做出改进，而粘结剂组分过高，必然导致极片整体的柔韧性变差，降低极片的单位体积能量密度，同时不利于最终成品电池性能的发挥。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种锂离子电池碳纤维负极材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种锂离子电池碳纤维负极材料，由负极浆料和铜箔集流体组成，负极浆料包括如下重量份原料：负极活性物质90-100份，导电剂0.5-3份，溶剂21-27份，负极粘结剂2-7份；

4、其中，所述负极粘结剂通过如下步骤制备：

5、s1、室温、氮气保护下，将季戊四醇、丙烯酸和二甲基亚砜加入至三口烧瓶中，搅拌均匀，随后缓慢加入浓硫酸，升温至100℃下反应3h，反应结束后，将混合液冷却至室温，先缓慢加入碳酸氢钠溶液中和，再进行分液，取有机层进行减压蒸馏除去部分溶剂，再进行柱层析提纯(洗脱液选用的苯和乙酸乙酯的混合溶剂，苯和乙酸乙酯的体积比为8：2)，最后减压蒸馏，得到中间体1；

6、控制季戊四醇和丙烯酸的摩尔比为1：2，则季戊四醇的羟基和丙烯酸的羧基发生酯化反应，反应过程如下所示：

7、

8、s2、室温、氮气保护下，将中间体1、十二酸和二甲基亚砜加入至三口烧瓶中，搅拌均匀，随后缓慢加入浓硫酸，升温至110℃下反应4h，反应结束后，将混合液冷却至室温，先缓慢加入碳酸氢钠溶液中和，再进行分液，取有机层进行减压蒸馏除去部分溶剂，再进行柱层析提纯(洗脱液选用的氯仿和乙醚的混合溶剂，氯仿和乙醚的体积比为9：1)，最后减压蒸馏，得到助剂；

9、控制中间体1和十二酸的摩尔比为1.05-1.1：1，则中间体1的一个羟基和十二酸的羧基发生酯化反应，反应过程如下所示：

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11、s3、将氮气鼓泡到120ml去离子水中0.5h，以除去去离子水中的氧气，随后加入4.5g的海藻酸钠，充分搅拌至粘稠，得到反应液，待用；接着将2g助剂、8ml丙烯酸、2g丙烯酸丁酯、0.4g的n-羟基丙烯酰胺和0.3g过硫酸铵加入到反应液中，在60℃下搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，最后缓慢加入氢氧化钠溶液至ph＝6、减压蒸馏，得到负极粘结剂。

12、本发明制备得到的负极粘结剂为三维网状结构。助剂中含有羟基，而海藻酸钠中也含有丰富的羟基和羧基，因此，助剂可以与海藻酸钠产生交联；助剂中还含有碳碳双键，其与丙烯酸、n-羟基丙烯酰胺和丙烯酸丁酯可以在引发剂的作用下产生化学作用，从而与海藻酸钠接枝交联，进而形成相互交联的三维网状结构粘结剂，三维网状结构大大提升了负极粘结剂的粘附力；此外，助剂中还含有长碳链，长碳链接枝交联于负极粘结剂上一方面可以提升负极粘结剂的力学性能，使得负极粘结剂能够承受较大的压缩力和拉伸力，另一方面可以增加负极粘结剂的分子链长度，从而增加负极粘结剂的粘结强度；同时，助剂的长碳链和丙烯酸丁酯的丁基均为负极粘结剂提供了非极性部分，这有助于电解质润湿电极；相较于现有技术中将几种粘结组分以一定比例进行简单的物理混合，本发明制备得到的具有三维网状结构的负极粘结剂具有优异的力学性能且能够很大程度上增强负极浆料与铜箔集流体之间的粘附力。

13、进一步地，所述负极活性物质为硬碳球，通过如下步骤制备：

14、将5g葡萄糖、0.1g的聚乙烯吡咯烷酮溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解，随后160-180℃下水热3h，水热结束后冷却至室温，用去离子水离心洗涤3次，无水乙醇离心洗涤3次，80℃干燥12h，最后在氮气氛围下、以10℃/min的升温速率升温至800-1100℃下碳化3h，碳化结束后冷却至室温后，得到硬碳球。

15、相较于石墨，由葡萄糖水热再高温碳化的硬碳球制备工艺简单、原料来源丰富、成本低且导电性能优异；由葡萄糖水热碳化制备得到的硬碳球有较高的电容量：通过水热再高温碳化的硬碳球表面存在着大量缺陷，这些缺陷可以帮助容纳锂离子；水热再碳化得到硬碳材料具有相对粗糙的表面、较大的比表面积、丰富的介孔和微孔，可以在充放电的过程中发生锂离子的脱吸附，也可以在这些孔隙内形成锂分子和锂离子簇；硬碳球中有氮、氢、氧元素的残余，其可以与锂发生键合，产生额外的容量；此外，由于葡萄糖水热再高温碳化制备得到的硬碳球表面含有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基和羰基等，因此，相较于石墨等物质更容易分散于负极浆料中，石墨往往需要经过改性处理才能更好地分散于负极浆料中。

16、进一步地，所述导电剂为碳纤维。

17、碳纤维具有线性结构，在电极中容易形成良好的导电网络，表现出较好的导电性，因而减轻电极极化，降低电池内阻及改善电池性能。在碳纤维作为导电剂的电池内部，活性物质与导电剂接触形式为点线接触，相比于导电炭黑与导电石墨的点点接触形式，不仅有利于提高电极导电性，更能降低导电剂用量，提高电池容量。

18、进一步地，所述溶剂为20-25份水和1-2份n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂。

19、n-甲基吡咯烷酮挥发性小，热稳定性高，本发明将少量的n-甲基吡咯烷酮与去离子水混合用在负极浆料中，具有多方面的优势：提高浆料的溶解度，增加电池活性物质含量，从而提高电池的能量密度和放电容量；起到抗膨胀的作用，减小电池内部的压力和温度变化，从而减轻电池的结构性损伤；减轻涂布烘区负极片在烘烤过程中的开裂问题；有效降低电池内部的气体吸收率，增加电池的电荷转移速度和电导率，从而为电池提供更好的稳定性和持久性。

20、进一步地，所述负极浆料，通过如下步骤制备：

21、s1、将溶剂加入到制胶机中，升温至50-60℃，再加入负极粘结剂，先公转20rpm/再自转400rpm搅拌0.5h；然后公转30rpm/自转1000rpm搅拌2h；抽真空低速搅拌0.5h；最后冷却至室温，得到混合物；

22、s2、将混合物输送到双螺杆自动料系统的进料口，然后利用压力将从后续进料口进入到螺杆泵中的导电剂和负极活性物质一并带入到搅拌机混合设备中；

23、s3、有浆料进入后开启搅拌机进行搅拌，搅拌时间控制在2-4h，冷却降温测量粘度、细度和固含量；

24、s4、通过加入适量的溶剂调整浆料的粘度至8000-15000mpa·s，固含量至50％-56％，浆料细度≤40μm，符合要求后用压力泵将浆料从搅拌机中打出，即得到可用于进行涂布的负极浆料。

25、一种锂离子电池碳纤维负极材料的制备方法，包括如下步骤：

26、s1、将制备完成的负极浆料用周转罐运输到涂布车间，使用挤压式涂布机，将浆料涂覆在铜箔集流体上，涂好的极片以20m/min的涂布速度经过50m、80-105℃烘道，涂覆涂层的面密度控制在单面140±3g/m2范围内，得到极片；

27、s2、为适当降低极片涂层中粉体间的孔隙，增加颗粒间的接触面积，进而缩短电子和离子的传输路径，降低极片内阻，烘烤得到的极片还需要经过辊压机辊压；

28、s3、将辊压后的极片使用模机剪切为特定尺寸的可用于装配成电芯的极片，确保负极极片的涂覆膜区尺寸均大于正极尺寸，得到锂电池碳纤维负极材料。

29、本发明还公开了一种锂离子电池碳纤维负极材料，通过上述制备方法制备而成。

30、本发明的有益效果：负极活性物质采用葡萄糖水热再碳化的硬碳球，节约成本的同时提高了电容量和导电性能；导电剂采用碳纤维，其与活性物质为点线接触形式，不仅有利于提高电极导电性，更能降低导电剂用量，提高电池容量；少量n-甲基吡咯烷酮的加入减轻涂布烘区负极片在烘烤过程中的开裂问题，从而为电池提供更好的稳定性和持久性；具有三维网状结构的负极粘结剂具有优异的力学性能且加强了负极浆料与铜箔集流体的粘附力。