一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池材料，尤其涉及一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、近年来，新能源汽车蓬勃发展，锂离子电池等动力电池拥有了广阔市场，而正极材料作为锂离子电池的核心部件，一直是研发工作的重中之中。随着人们对安全性能要求越来越高，磷酸铁锂正极材料因为其高安全性，低成本等原因被受厂家青睐。作为磷酸铁锂的升级方向，掺杂一定比例的锰元素，保留磷酸铁锂的橄榄石型的稳定结构，同时通过提升电压来提升能量密度，补齐了能量密度方面的短板。磷酸锰铁锂兼顾磷酸铁锂和三元材料的优势，可以在保持低成本，高安全性的同时，兼顾长循环寿命和高能量密度，成为目前热门的开发方向。

2、mxene是一种二维材料，该材料为离子的运动提供了更多通道，同时其在抗氧化性和化学稳定性等方面具有优越的性能，被广泛应用到化学储能领域。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，化学式为(c10h8o4)n，是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。

3、磷酸锰铁锂材料具有诸多优点，但由于锰含量的增加，带来锰析出问题，进而破坏固溶体结构，同时减少了铁含量的占比，使得倍率性及放电效率下降，相较磷酸铁锂0.3ev的跃迁能隙，电子在磷酸锰铁锂中的跃迁能隙高达2ev，基本属于绝缘体，这使得电子电导率及离子迁移率低成为影响其商业应用的主要问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，该磷酸锰铁锂正极材料为mxene掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料(本文简写为lmfp/c@mxene复合材料)，在磷酸锰铁锂正极材料的高温煅烧中，聚对苯二甲酸乙二醇酯作为碳源，使得磷酸锰铁锂得到包覆，并且起到连接作用使得磷酸锰铁锂颗粒在mxene纳米片表面上生长，形成三维多孔层次化的导电网络结构，可提升了材料导电性能，提高材料的电容和倍率性能，并进一步改善材料的低温性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将单层或少层mxene二维材料进行活化处理，以去除表面残留基团，得到mxene纳米片；

5、s2、将苯甲酸二甲酯、乙二醇和磷酸锰铁锂前驱体的体系反应，以使聚对苯二甲酸乙二醇酯生成并包覆所述磷酸锰铁锂前驱体；

6、s3、将步骤s1得到的mxene纳米片和步骤s2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆的磷酸锰铁锂前驱体混合均匀后进行热处理，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。

7、上述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，所述mxene二维材料为ti3c2tx、ti2ctx、mo3ctx、nb2ctx和v2ctx中的至少一种；

8、所述单层或少层mxene二维材料的厚度可为2～10nm，具体可为5nm；

9、所述单层或少层mxene二维材料的片径为200nm～2μm，如平均片径为500nm。

10、上述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，所述活化处理包括：将所述单层或少层mxene二维材料分散在氨的水溶液中进行水热反应，反应完毕后水洗、干燥；

11、每0.5g所述单层或少层mxene二维材料分散在100ml所述氨的水溶液中；

12、所述氨的水溶液由体积比为(4～5)：1的水和质量浓度为20％的氨水组成；

13、所述水热反应的温度可为180～240℃，如180℃，时间可为1～3h，如2h；

14、所述干燥具体可为80℃真空干燥6h。

15、上述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，所述磷酸锰铁锂前驱体的制备包括：

16、s21、将铁源、锰源和磷源溶于水中混匀，加入有机溶剂，得到第一混合液；

17、s22、将锂源的水溶液滴加至所述第一混合液中，滴加完毕后于惰性气氛下反应，得到所述磷酸锰铁锂前驱体。

18、上述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，所述铁源可为草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁和碳酸亚铁中的一种或几种；

19、所述锰源可为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的一种或几种；

20、所述磷源可为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钠和磷酸一氢钠中的一种或几种；

21、所述锂源可为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、磷酸锂和醋酸锂中的一种或几种；

22、所述铁源、所述锰源、所述磷源和所述锂源的摩尔比可为(0.4～0.35)：(0.6～0.65)：1：3，如0.4：0.6：1：3；

23、所述有机溶剂可为二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮；

24、步骤s22中所述反应的温度可为120～180℃，具体可为120℃，时间可为24～36h，具体可为24h。

25、上述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，所述对苯甲酸二甲酯、所述乙二醇和所述磷酸铁锰锂前驱体的质量比为2.5：1：(80～100)，如2.5：1：90、2.5：1：100或2.5：1：(90～100)；

26、步骤s2中所述反应包括：在搅拌和惰性气体条件下，将所述体系升温至130～180℃保持1小时，如160℃，然后再升温至240～280℃保持3～4小时，如在250℃下保持3小时。可以理解的是，步骤s2中所述反应之后还包括：将所述反应得到的产物抽滤、洗涤和干燥，收集产物。其中，所述干燥具体可为在80℃下真空干燥6h。

27、上述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆的磷酸锰铁锂前驱体与所述mxene纳米片的质量比为(20～35)：1，如20：1或35：1；

28、所述热处理在惰性气氛下，升温速率为3℃/min，保温温度为600～800℃，如700℃，保温时间为4～10h，如5h；

29、所述惰性气氛可为氮气、氩气或氮氩混合气。

30、上述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，步骤s3中所述混合步骤包括：

31、s31、将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆的磷酸锰铁锂前驱体的水分散液和所述mxene纳米片的水分散液混合，搅拌4～12h，分离出固体材料；

32、s32、将所述固体材料进行真空烘干，温度为80～120℃，时间为6～12h。

33、其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆的磷酸锰铁锂前驱体的水分散液的质量浓度具体可为30％；

34、所述mxene纳米片的水分散液的浓度具体可为25mg/ml；

35、所述搅拌时间具体可为5h；

36、所述真空烘干的温度具体可为80℃，时间具体可为12h。

37、第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法得到的磷酸锰铁锂正极材料。

38、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片中的活性材料为所述的磷酸锰铁锂正极材料。

39、与现有技术相比，本发明具有如下优点：提供一种mxene改性的碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆和mxene改性后热处理可以有效的提升材料的电子导电率，倍率性能以及低温性能。

40、(1)本发明首先通过合成磷酸锰铁锂的前驱体，既能保证合成磷酸锰铁锂的稳定性，亦能保持其活性，再通过聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚反应，实现包覆层引入，可在稳定磷酸锰铁锂材料的同时，进一步的提升锂离子导体的离子电导率；

41、(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯作为碳源，使得磷酸锰铁锂得到包覆，并且起到连接作用使得磷酸锰铁锂颗粒在mxene纳米片表面上生长，形成三维多孔层次化的导电网络结构。这种三维多孔层次化结构的磷酸锰铁锂复合材料显著提升了材料的导电性能，同时层次化的网络结构也为锂离子的扩散提供了通道，保证与电解液的充分接触，提高材料的倍率和低温性能。

42、(3)利用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为碳源而聚合反应的锚定作用，缓解了lmfp纳米颗粒的团聚和体积增大，进一步改善了材料的电容和倍率性能。