膜电极、其制备方法及高温质子交换膜燃料电池与流程

本发明属于高温质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种膜电极、其制备方法及高温质子交换膜燃料电池。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)具有能量转换效率高、功率密度高、无污染物排放、运行噪音低等优点，被认为有希望成为下一代电源。根据工作温度的不同，pemfc分为基于nafion膜的低温pemfc(lt-pemfc)和基于磷酸(pa)掺杂的聚苯并咪唑(pbi)膜的高温pemfc(ht-pemfc)。目前商业化较为成功的低温pemfc存在对燃料气体纯度要求高，水热管理系统复杂等问题，限制了其应用场景。因此，工作温度在120℃以上的ht-pemfc因具有反应动力学快(高能效)、对燃料/空气杂质的高耐受性、简单的板设计以及更好的热和水管理等优点而备受关注，使其有望成为下一代pemfcs，专门应用于氢燃料汽车和热电联产(chp)系统。然而，由于在ht-pemfc中充当质子传输载体的主要是pa，但pa在催化层中会覆盖pt的活性位点，造成催化剂活性极大降低，同时分布不恰当的pa还会堵塞催化层的传质通道，导致空气或氧气的扩散难度增加，在电池大电流密度工作条件下造成酸淹。

2、目前普遍采用的解决办法是在催化层中引入一定量的疏水性高分子聚合物如聚四氟乙烯(ptfe)，ptfe分子不仅能够改善pa的分布，同时将催化剂颗粒粘结成整体，提升电池性能。然而，由于ptfe分子不具有导电性，也就无法传输电子，其在三相界面的构筑过程使得催化剂的反应活性位点减少，不利于电池性能的改善。同时，ptfe分子在催化剂浆料中十分容易发生沉聚，造成催化层界面的ptfe分布不均匀，对高温质子交换膜燃料电池的性能以及寿命造成影响。

3、因此，有必要寻找一种新型的高分子离聚物来解决ptfe目前存在的问题，并逐步替代其在催化层中的作用，进一步提高ht-pemfc的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决ht-pemfc的催化层中ptfe无法传输电子及分布不均匀问题，基于催化剂表面三相界面纳米级可控构筑的离聚物催化层可控构建技术，提供了一种具有超支化磺化聚酰胺(hbm)阴极催化层的高温质子交换膜燃料电池膜电极及制备方法，在更方便生产操作的前提下，一方面通过hbm对于催化剂活性位点更低的覆盖率来减少阴极反应气体在催化层中的扩散阻力，另一方面调控hbm表面基团为-nh2增大催化层的储酸能力，从而调节催化层中磷酸的分布，避免催化层发生酸淹，能够在缺水条件下保障质子在磺酸基团之间的移动，即使在缺少水及pa的条件下，也可以起到构建三相界面的作用，提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种膜电极，包含：阴极催化层，所述阴极催化层包含阴极催化剂及超支化磺化聚酰胺分子，所述阴极催化剂为pt/c、ptfe/c或ptco/c中的至少一种；其中，贵金属的质量分数为5％～70％。

3、可选地，所述阴极催化层中，所述超支化磺化聚酰胺与所述阴极催化剂中碳的质量比为0.01-0.25。

4、可选地，阴极催化层中贵金属的载量为0.5-1.0mg/cm2。

5、可选地，还包含：阴极扩散层，阴极扩散层包括支撑层和微孔层；所述支撑层为碳纸和/或碳布，所述微孔层包括碳粉和ptfe，微孔层中ptfe的含量为5％-25％，以质量百分数计。

6、可选地，所述碳粉为活性炭、石墨化的碳、碳纳米管、碳纳米带、碳纳米球中的至少一种。

7、可选地，还包含：阳极催化层，所述阳极催化层包含阳极催化剂及阳极疏水粘结剂，所述阳极催化剂包括pt/c、ptfe/c或ptco/c中的至少一种，其中，贵金属的质量分数为5％～70％。

8、可选地，所述阳极催化层中贵金属的载量为0.3-0.5mg/cm2。

9、可选地，所述阳极疏水粘结剂为ptfe、pvdf、fep、ecte、etfe、pfa、pdms中的至少一种。

10、本发明的又一目的是提供一种上述的膜电极的制备方法，该方法包含：

11、s1，将阳极催化剂、阳极疏水粘结剂和表面活性剂均匀分散在水醇溶液中，作为阳极催化剂浆料；

12、s2，将所述阳极催化剂浆料涂覆在阳极扩散层，得到阳极；

13、s3，将阴极催化剂和溶解后的超支化磺化聚酰胺分子溶液均匀分散在有机溶剂中，作为阴极催化剂浆料；

14、s4，将所述阴极催化剂浆料涂覆于阴极扩散层，得到阴极；

15、s5，将所述阳极、质子交换膜与阴极依次贴合，通过热压法复合，得到膜电极。

16、本发明的又一目的是提供一种高温质子交换膜燃料电池，其包含：上述的膜电极。

17、与现有技术相比，本发明的技术方案至少包括以下有益技术效果：

18、采用超支化磺化聚酰胺(hbm)作为阴极催化层离聚物时，不仅提升了阴极的质子传导性，提高了催化剂的利用率，而且，hbm对于催化剂活性位点更低的覆盖率来减少阴极反应气体在催化层中的扩散阻力，进一步优化了催化剂、离聚物和氧气或者空气的界面结构，有利于pt活性位点的充分利用。

19、超支化磺化聚酰胺分子的结构可调性，使得其能在阴极催化层发挥更为多样的作用，通过调控其表面基团为-nh2，极大的改善了传统高分子离聚物在阴极时发生的酸堵塞传质通道进而造成酸淹的情况，保证了磷酸在阴极催化层的有效分布，大幅增加电极内的三相界面，提高了电池在高电流密度情况下的稳定运行状态。而且，能够在缺水条件下保障质子在磺酸基团之间的移动，即使在缺少水及pa的条件下，也可以起到构建三相界面的作用，提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命。

技术特征：

1.一种膜电极，其特征在于，其包含：阴极催化层，所述阴极催化层包含阴极催化剂及超支化磺化聚酰胺分子，所述阴极催化剂为pt/c、ptfe/c或ptco/c中的至少一种；其中，贵金属的质量分数为5％～70％。

2.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化层中，所述超支化磺化聚酰胺与所述阴极催化剂中碳的质量比为0.01-0.25。

3.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化层中，贵金属的载量为0.5-1.0mg/cm2。

4.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，还包含：阴极扩散层，阴极扩散层包括支撑层和微孔层；所述支撑层为碳纸和/或碳布，所述微孔层包括碳粉和ptfe，微孔层中ptfe的含量为5％-25％，以质量百分数计。

5.如权利要求4所述的膜电极，其特征在于，所述碳粉为活性炭、石墨化的碳、碳纳米管、碳纳米带、碳纳米球中的至少一种。

6.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，还包含：阳极催化层，所述阳极催化层包含阳极催化剂及阳极疏水粘结剂，所述阳极催化剂包括pt/c、ptfe/c或ptco/c中的至少一种，其中，贵金属的质量分数为5％～70％。

7.如权利要求6所述的膜电极，其特征在于，所述阳极催化层中，贵金属的载量为0.3-0.5mg/cm2。

8.如权利要求6所述的膜电极，其特征在于，所述阳极疏水粘结剂为ptfe、pvdf、fep、ecte、etfe、pfa、pdms中的至少一种。

9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的膜电极的制备方法，其特征在于，该方法包含：

10.一种高温质子交换膜燃料电池，其特征在于，其包含：如权利要求1-8中任意一项所述的膜电极。

技术总结
本发明公开了膜电极、其制备方法及高温质子交换膜燃料电池。所述膜电极包含：阴极催化层，其包含阴极催化剂及超支化磺化聚酰胺分子，所述阴极催化剂为Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的至少一种；其中，贵金属的质量分数为5％～70％。本发明采用超支化磺化聚酰胺作为阴极催化层离聚物时，不仅提升了阴极的质子传导性，优化了催化剂、离聚物和氧气或者空气的界面结构，有利于Pt活性位点的充分利用。另外，通过调控其表面基团为‑NH<subgt;2</subgt;，极大的改善了传统高分子离聚物在阴极时发生的酸堵塞传质通道进而造成酸淹的情况，保证了磷酸在阴极催化层的有效分布，大幅增加电极内的三相界面，提高了电池在高电流密度情况下的稳定运行状态。

技术研发人员：邓呈维,姬峰,徐超,郑博文,高少杰,王星显,刘勇
受保护的技术使用者：上海空间电源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17