专利名称：带有多电池室的用以储能和/或供电的电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及储能和供电系统，其中对发生在相对的正极(以下称为+ve)和负极(以下称为-ve)之间的电化学反应进行补偿和在充电及放电循环中能量储存和输出电解质，特别涉及带有电池室的用于储存能量和输出能量的电化学装置。
对该项发明目的有利的反应实质上是可逆的，以通过把能量储存在化学物质中使电流进入该系统，给该系统充电。化学反应发生在具有穿过膜的选择性载体的电子传送系统(例如膜)，在电能产生的过程中，将这些化学反应逆转对负载提供电流(电力)。
一些系统从外重组或再生化学物质来再生电池，这与驱使电流进入电池不同。
这样的能量储存和电能产生系统已为人所知很多年了。这些系统的主要局限性在于似乎是单纯直接的化学反应过程。在实际应用中，危险物质、效率、系统体积、阻塞物、气体的产生、镀层分离、或沉淀物、膜扩散的限度、物质的消耗、损伤的费用，是主要的实际问题。这种系统的另一个局限性就是在系统放电时能量的输出损失。
这个系统最基本的化学过程可以用一个化学式表示，其中系统充电时反应按一个方向进行，电力产生时则按相反方向进行，例如下面的化学反应式是个氧化还原系统，其中氧化还原就定义还原反应和互补的氧化反应同时发生。
该系统的缺点是铬价格贵，而且铬和铁本应分别在膜的一侧，但穿过并污染了另一面。这就需要多次再处理电解液。此外还需要贵重金属催化剂促进反应。同时，还要控制系统的pH值以防止气体的产生。
US-A-4485154公开了一个在电池的一半使用硫化物/聚硫化物反应，在电池的另一半使用碘/聚碘化物，氯/氯化物或者溴/溴化物反应的可充电阴离子活性氧化-还原反应系统。
对于例如溴/硫化物系统的总化学反应是这个电化学反应分别发生但却是相关的溴和硫的反应。溴反应发生在膜的+ve侧，而硫反应发生在膜的-ve侧。充电时反应从右向左进行。放电时反应从左向右进行。在电池的进一步循环过程中，各种离子通过膜在未知的方向上扩散。一些硫化物扩散到电池的+ve侧，其中一部分硫化物被在+ve侧的溴氧化成硫酸盐SO2-4。由于从+ve电解液中硫化物不易重新得到，以至系统中硫净损失。
在电池的一半应用了硫化物和聚硫化物的反应的另一个氧化还原系统。使Fe3+/Fe2+离子对加入这个反应。根据下面的总化学式
这个电化学反应分别发生但却是相关的铁和硫的反应。铁在电池的+ve侧发生反应，而硫化物的反应则发生在电池的-ve侧。在系统中，如果电池充电时，+ve室中没有载离子的电荷，这个只有两室的电池不能接受电荷。若想要给这种电池充电就会导致瞬间的高电阻和无电流。这是因为穿过膜的铁离子与S2-离子反应生成硫化铁沉淀而阻塞膜孔。
我们现在研制出了一种能量储存和/或电能释放的电化学设备，该设备可以防止或降低在电极或膜上的固体沉积，并控制电解质降低不需要的或是影响电池反应的物质生成。
总之，这项新发明提供了能量储存和/或电能释放的电化学装置，包括(a)包括单个电池或一组重复电池的结构而每个电池含有一个+ve电极的小室(+ve室)和含有一个-ve电极的小室(-ve室)的装置;
(b)包括许多阳离子交换膜的装置，该膜通过至少一个缓冲剂室将+ve室和-ve室分开;
(c)使+ve电解液在+ve室中循环的装置;
(d)使-ve电解液在-ve室中循环的装置;
(e)使空载的电解液通过所述缓冲剂室循环的装置;
(f)连接所述+ve电极到电源(充电)装置上和供电(放电)负载装置上的装置;
(g)通过使直流电进入+ve电极和从-ve电极出去给该系统再充电的装置。
本发明的装置包括至少一个缓冲剂室，利用许多阳离子交换膜将+ve室和-ve室相互分开。如果需要可采用多个缓冲剂室。使用电池过程中，在一种理想系统中留在电池的+ve室或-ve室的通过阳离子交换膜的任何一种离子形式都可聚积在一个或许多缓冲剂室中，该室阻止不需要的离子形成不需要的沉淀或影响电池使用的物质。
电池中的不同室或不同电池是由阳离子交换膜区分开的。由于引入一个或多个缓冲溶剂室到每个电池中，经选择膜的限制减少了，这是由于单个膜无须同时满足+ve电解液和-ve电解液的需求，不同的膜可以将+ve电解液和缓冲剂室以及-ve电解液和缓冲剂室分开。
本发明的装置可采用上面描述的和在方程2中详细说明的溴/硫化物系统，电池中电荷的平衡是靠Na、K、Li或铵离子经过膜的输送而实现的。在完成这一过程中，流经缓冲剂室的空载电解液主要包括硫化物，例如Na2Sx或者是Na2Sx和NaBr的混合物。
在给平衡离子电荷充电时，例如Ma+通过分离+ve室和-ve室的膜而平衡了电荷且将Na2Sx变成Na2S。这个表现为双电荷聚硫化物离子(S2-.Sy，其中y可能高达4)的硫，还原成S2-.Sy-1，最终成为S2-。一些硫化物、S2-离子通过分离-ve室和缓冲剂室的膜迁移进入缓冲剂室。Br-氧化成Br2后以三溴化合物离子Br-3的形式进入溶液。一些Br2通过分隔+ve室和缓冲剂室的膜进入缓冲剂室。缓冲剂室中的任何溴会氧化S2-离子而形成NaBr和硫沉淀。在缓冲剂室中产生的游离硫会在空载电解液再循环时被滤出。一种克服系统性能下降的方法是在-ve室中的电解液循环过程中周期开启过滤器，硫以聚硫化物的形式再溶解而储存和加入到电解液中以再利用。
当Na2Sx和NaBr的混合物组成空载电解液时，一些Br-离子会扩散回电池的+ve室，并通过从电池的+ve侧迁移来平衡穿过膜的溴。
为加强溴/硫化物的反应动力，这个+ve电极可有一个非导电的可增加表面积的多孔颗性表层，以增加表面的吸湿性和降低溴的水解。一个合适的涂层由二氧化硅、沸石或者象带活性碳的混合物中硅酸盐的混合物组成。
本发明的装置也可和上面描述的以及在方程3中详细说明的硫化铁系统同用。在完成这一过程时，空载电解液主要包括盐，其阴离子与在+ve室中循环的二价铁/三价铁盐有关。例如如果将氯化亚铁/氯化铁盐用于在+ve室中循环的空载电解液，这空载电解液则由氯化物组成，如NaCl。在完成这一过程中，该盐的阴离子大致与用作基本电荷载体的阴离子相同。例如，在电池中Na、K、Li、铵离子通过膜的传送而提供电荷平衡。任何分别从一个或多个电池的一室或多室的+ve室和-ve室通过膜传送的铁离子和硫化物离子将共同反应产生不溶性的在空载电解液中沉淀的硫化铁。利用适当的过滤，可以从空载电解液中除去沉淀。
在充电时，这个电荷平衡离子，如K+通过+ve侧的膜使电荷平衡，并将K2S5变成K2S。表现为双重电荷聚硫化物离子S2-.Sy(y可高达4)的硫被还原成原来的S2-.Sy-1最后变成S2-。在放电过程中Fe2+被氧化成溶解在溶液中的Fe3+，同时这Fe2+用来再次将S2-离子氧化成原来的硫。
提供在两层或多层膜两边的电解液的流动，在大多数的最终用途中，再循环地一次性流动更可取。这些再循环的电解液储存于独立的容器中，这个容器的容量足以满足这种较好的实施例的特殊要求。这循环也可以使电解液过滤，或者在通常的基础上重组，而无须离线。
在铁/硫化物系统中，当+ve侧的电解液循环时，三价铁离子吸附在+ve电极的表面和/或在其多孔表层上，并当放电使三价铁离子还原成二价铁离子时，在此重新补充。
另外+ve电极的表面最好覆盖一层活性成分，最好是增加离子反应动力的活性的碳。这种结合为放电迅速提供了铁，并提供了全部电能直到大体上全部放电。在这放电过程中，电池的输出电压基本恒定，只有少量极化损失。
对溴/硫化物和铁/硫化物反应来说，-ve侧最好有一个吸收S2-溶液的电极，以利以后的放电并增强与对+ve电极所述的类似性能。
中间电极(也称中介或双极电极)使一个表面的+ve电极和另一个表面的-ve电极结合在同一基板上形成。
其它内容、特征和优点，将通过下面的附图，作更具体详细的描述。
图1A和1B是两种电池(A和B)基本成份的示意图，A型用来做对照，B型是本发明的较好的实施例;
图1C是使用图1B类型B的电池的电池组的示意图;
图1D表示电池组的密封;
图1E表示回收技术;
图2是使用图1B电池的整个系统的方框图;
图3A是有一个缓冲剂室用于溴/硫化物系统的电池的简图;
图3B是两个缓冲剂室用于溴/硫化物系统的电池的简图;
图4是某种电池放电时的曲线。
在以下对图1A到1E和图2的描述中，利用氯化铁、氯化钠(做充电载体)和硫化钠的具体的铁/硫化物系统作为参考，应该明白其它盐也适合代替这种盐。
这些附图中，图1A表示出用于比较目的的带有+ve电极12和-ve电极14的A型电池。单个阳离子膜由Sybron化学公司生产的称作IONAC Mc3470的多分子结构形成。在A型电池中，单个膜16用来分隔电池10的+ve和-ve侧并选择使铁从+ve到-ve侧的迁移和-ve到+ve侧的S2-离子的迁移为最小。含FeCl3、FeCl2和NaCl的水溶液22置于由+ve电极12和膜16组成的室22C中，而Na2Sx的水溶液24置于由-ve电极14和膜16组成的24C室中。
当电池和其中的电解液系统为充电状态时，摩尔浓度高达4的FeCl3溶液储存在电池的室22C中。摩尔浓度为2.5的Na2S溶液储存在电池的室24C中。通过情况，室22C和24C的容积大约都是200CC，这个阳离子膜16通过Na+离子的迁移允许电荷通过。
图1A中说明不属本发明范畴的电池，并且这种电池开始可认充电，但不能无限期地充电。在本实施例中，这种溶液要在电池外定期重组和更换。电池载体是通过膜16转移电荷的Na+离子。在放电(向外界负载供电)时，Na+穿过膜从-ve侧向+ve侧移动。同时在+ve侧的三价铁离子被还原成二价铁离子，在-ve侧的S2-离子被氧化成S(被硫化钠溶液化)。另外放电时，-ve的离子试图向-ve侧移动，但是，由于该膜是阳离子交换膜，使得少量Cl-损失。
这种阳离子交换膜一定要满足通透性和选择性的条件，它必须自由传送Na+，但对铁阳离子要具有低扩散率。但是，大多数的阳离子交换膜，即使最具有选择性的，对于Fe的扩散率也有500μgcm-1h-1mol-1，这实际上在单个膜电池中限制了充电和放电循环，以至于铁穿过膜与S2-反应，在膜表面形成一个不溶的沉淀。
图1B中的B型电池可以再充电，它除了有A型电池的两个室外，另外还有一个中间缓冲剂室将其它两个室分开，这个室是由两个阳离子交换膜构成的。中间室中NaCl和/或NaOH的溶液23在其中循环，且其组成(空载电解液)不变。充电时，Na+离子通过中间室23(两层膜)从+ve侧输送到-ve侧。而如果Fe3+、Fe2+或S2-离子输送到中间室，并在中间室反应，它们能通过过滤器17滤出溶液。当NaOH存在于中间室时，一但有Fe3+或Fe2+出现时，就会有氢氧化物沉淀产生。所以有必要控制室22C和24C两者或两者中一个的pH值，如后面将描述的。
使用图1B中的三室的可充电电池意谓着中间室仍会出现沉淀，该沉淀可在不影响电解液循环的情况下被除去。
在给这三室电池充电时，Na+离子通过阳离子膜16A和16B从电池的+ve输送到-ve侧，Na+离子使Na2S5变成Na2S，并在该过程中S还原成S2-离子。在+ve侧Fe3+离子产生(通过在+ve电极12上氧化Fe2+)并保留在溶液22(正极电解液(posilyte))中。
在许多循环之后，在中间的一个室或多个室中积累了一定量的硫化铁沉淀，如FeS和Fe2S3。这些物质最后须排出系统或再循环。再循环或回收这些沉淀的方法示于图1E。这种方法是完全的自制过程(在能量系统中)并不须要加入另外的化学试剂。
当液体23循环进入空载的电解槽时，它须通过专门为回收设计的备用电化学电池27。电池的-ve电极29是一种多孔碳，它就象液流23中的过滤器一样收集硫化铁沉淀。+ve电极30是一个附有碳混合薄层的基片。
如果中间室23C中的液体23是NaCl或KCl溶液，电渗析将在-ve电极上的多孔碳中产生铁，而在+ve电极上产生H2S。H2S从27室以气体形式沿管31排回到供电电池室的负极电解液中，在该室中，它分别与NaOH或KOH反应生成Na2S或K2S，作为电解液中能量储存试剂再利用。这个回收电池的反应如下
通过液压将回收电池接入+ve电解液管，在供电电池室正极端Fe3+离子的直接作用下使沉淀铁Fe°被清除。
如果在中间室23C中的23液体是NaOH或KOH溶液，回收电池中的反应是
提供电能时，电池放电。在A，B两种电池中，两个电极上的反应是相同的。在+ve侧电极12上，三价铁离子Fe3+还原成二价铁离子Fe2+，从外电路中得到一个电子。在-ve电极14上，硫化物离子氧化成硫分子，并被硫化钠溶液化。在-ve电极上产生电子，形成通过负载的电流。在+ve电极上的化学反应产生0.7至0.75伏电压(开路)，在-ve电极上的化学反应产生0.45伏电压(开路)。综合的反应产生每个电池1.15至1.20伏电压。
图1C表示一种以电气串联和液体并联连接的多室电池阵列20。端电极12E(+ve)和14E(-ve)以及复合中间电极13(其中每个都有+ve电极部分12A和-ve电极部分14A)被在所有电池室22C，24C(22D，24D的两个部分作为例子给出)中的膜16和屏栅或者是间隔网分隔开，形成了尾端电池CE1和CE2以及几个中间电池CM(通常为10-20个;但也包括更多或更少数目的电池)阵列。该端电极12E(+ve)和14E(-ve)有内置导体12F和14F(通常为铜质屏栅)，并被封于其中，与外面的接线柱12G、14G相连，该接线柱则与外界负载(如通过控制电路与驱动车辆的电动机)相连或与电源(如一种用于负载水平测量设备的实用电网)相连。
图1D表示密封一个如图1C电池组的方法。一个电池组20(如图1C所示)置于夹块CB间且一端浸在一个浅的容器中。容器的槽中有液体环氧树脂(未标明)。环氧树脂硬化形成电池的壁。还有流体的导管，如带有可添加FeCl3/NaCl溶液的管道22N的导管(一个相同的装置(未表明)用于Na2S溶液的加入)。这些流体导管电极和膜的边缘是同时被密封的。
这种电池阵列被转动90度，这过程可重复三次以形成四面长壁。用于电解液排出的管道和小管位于上表面。在端极12E、14E的后面另作密封。
密封的另一个可选择的方法是用可溶的或低熔点的固体来填充电池20所有的室22C、24C和导管及小管。然后将这电池完全浸入一个深环氧树脂槽中。在环氧树脂硬化后，电池受到通过循环通路加入的水或其它溶剂的处理，以溶解固体，或加热电池溶化固体。
另外一种有效的封闭处理是板和框的结构(未表明)，它有足够的短期密封完整性，可使外壳聚合物(环氧化物)一次注入，该聚合可以使所有电极和膜的边缘长期密封。
各封闭实施例的目的是防止(a)电池与电池间的泄漏;(b)小管间和导管间的泄漏;(c)向周围环境泄漏;和(d)提供短的小横截面小管。
图2表明一个自由流动的系统，利用单室或室阵列形式20的电能产生/储存系统，每个电池10通过泵26和28获得电解液即FeCl3/NaCl和Na2S5溶液(分别为22、24)。电解液22和24储存在足够大以满足特别需要的容器32和34中。箱32、34可以更换装有新的充电电解液的箱和/或通过带有相应的(未示出)用来抽走剩余(放电)试剂的管的管线32R、34R而从充电电源重新充入新的充电电解液。
图3A和3B说明了一个用溴化钠和硫化钠的特殊系统。应理解的是，如需要，用其它盐也可代替这些盐。
参照附图，图3A说明一个带有+ve电极102和-ve电极104的单电池100。阳离子交换膜106A和106B使电池100的+ve室108与电池的-ve室110分开。并形成缓冲液室112。这个通过108室循环的电解液是由109管线提供的NaBr，而通过110室循环的电解液是由管线111提供的。
膜106A和106B可以是相同的或不同的阳离子交换膜。膜106A与溴/溴化物相接触且一定要耐受酸性pH值的溴的侵蚀。一个用在电池一侧的较好的膜为碳氟聚合物结构(对溴有很高的化学耐受性)，它通过γ射线照射与苯乙烯接枝并由于磺酸或羧酸基团而使之功能化，以提供电荷载体。
106B膜可能与106A膜相同，但由于它不与电池溴的一侧接触，所以可使用无须耐受溴的侵蚀的膜。例如用选择性的膜NAFION(Dupont)或IONACMC3470(Sybron，ChemicalCo.)。
该电池的中间缓冲剂室112有Na2Sx空载电解液在其中循环。充电时，Na+离子通过缓冲剂室112(两层膜)从电池的+ve侧108迁移到-ve侧110。放电时，出现相反的情况，Na+离子从电池的-ve侧110迁移到+ve侧108。任何通过106A膜迁移的溴将留在空载的电解液中，在这里它将氧化通过106B膜迁移的S2-和/或HS-离子形成NaBr和硫沉淀。在电解液再循环到缓冲剂室112时，在空载电解液113中游离的硫沉淀会被过滤器114滤除。假若流速足够快，可防止沉淀硫阻塞膜106A和106B的孔，空载电解液通过缓冲剂室112的流速比电解液通过-ve室110和+ve室108时的流速慢。
应知道分别通过106A和106B膜迁移的S2-和/或HS-离子的量和溴量不是等量的，其中一种会在空载电解液中过剩。因为S2-和/或HS-离子比溴更易通过阳离子交换膜，S2+离子更容易在空载电解液中过剩。过剩的S2-氧化成硫并沉淀，然后由过滤器114滤出空载电解液流113。
参考图3B，说明一个带+ve电极122和-ve电极124的单电池120。阳离子交换膜126A、126B和126C将电池的+ve128室和电池的-ve130室分开而在膜126A和126B之间形成第一个缓冲剂室132和在膜126B和126C之间形成第二个缓冲剂室134。通过室128循环的电解液是由管线129加入的NaBr，而通过室130循环的电解液是由管线131加入的Na2Sx。
参照图3A的描述，膜126A、126B和126C可以是相同的或不同的阳离子交换膜。
第一个缓冲剂室132中有在其中循环的最好是NaBr的空载电解液136。而第二个缓冲剂室134中有在其中循环的最好是Na2Sx的空载电解液138。充电时，Na+离子通过缓冲剂室132和134(共三层膜)从电池+ve侧128迁移至-ve侧130。尽管一些溴可以通过膜126B迁移到缓冲剂室134中，任何通过126A膜的溴将主要留在空载电解液136中。尽管一些S2-和/或HS-可以通过膜126B迁移到缓冲剂室132，任何通过膜126C的S2-和/或HS-离子将留在空载电解液138中。当溴遇到S2-或HS-离子就将这些离子氧化成NaBr和硫并沉淀。沉淀下来的任何游离硫可通过过滤器(未表明)的空载液过滤而除去。假若其流速足够快，可以防止硫沉淀阻塞膜126A、126B和126C的孔隙，通过缓冲剂室132和134的空载电解液的流速比通过+ve室128和-ve室130的电解液的流速慢。
应知道通过膜126C进入缓冲剂室134的S2-和/或HS-一般多于通过膜126A和126B的溴。于是，在缓冲剂室134的S2-离子很易过剩并且这些过剩的S2-离子被氧化成硫并沉淀，然后从电解液流138中被滤出。
端电极与中间电极不同，是因为它们要有金属导体包埋其中并贯穿电极。这种要求是由于基片材料的电阻率太高以至不能使足够的电导传到外部的导电体。例如，一个面积2.5厘米×2.5厘米(10英寸×10英寸)厚度为0.25厘米(0.10英寸)的基片材料的电阻约10欧姆，由它组成的电池内阻约0.01欧姆。一个原为0.025厘米(0.01英寸)，面积大致相同的铜片包埋在电极里，使有效电极内阻降至100微欧。端电极是单极的，而中间电极是双极的。这个导体片是沿端电极长度方向包埋的薄屏结构，使电流通路上的机械接触良好。
制做两极中间电极的过程如下。基片是由石墨片和塑料粘合剂或合适的粘合剂组成，一般其重量比为1∶1。这种混合物通过加热和/或干燥法脱水，制成片状，根据所用材料在合适的温度和压力条件下热压。
将活性碳粉喷洒在模具板面上，然后热压基片，填充其所有的孔隙，使粉末嵌入基片，而在基片-ve极和+ve极两面上覆盖一层活性碳粉粒。这种适合于电极表面的活性碳有North American Carbon Co.生产的G212，Barnebey-Cheney Co.生产的UU，Calgon Carbon Co.生产的GAC或Calgon Carbon Co.生产的PCB。
在每一压制步骤以后，用水冷式热交换器在加压条件下冷却压模和它的内容物以防止弯曲或起卷，确保致密无孔隙的结构。
端电极是通过将石墨片和塑料粘合剂混合形成基片来准备制作，其主要制造方法同所述制造双极中间极过程相同。
然后将这些基片与导电屏制成夹层。例如，铜屏将置于基片中。该组件被热压以形成端电极并在加压下冷却以把起卷减为最小。
根据要形成-ve电极还是+ve电极，在基片的一面覆盖一层活性碳或二氧化硅粉粒或二氧化硅和活性碳混合粉粒。它通过将少量所需颗粒(活性碳或二氧化硅)喷洒于电极表面，并且经热压将颗粒嵌入电极表面形成。在每个压制步骤后须将压模和其内容物冷却，例如使用水冷式热交换器以防止弯曲和起卷。
用于本发明的铁/硫的较好的阳离子交换膜是一种由SybronChemicalCo.生产的称为IONACMC3470的多分子复杂结构。这是一种含有作为用Kynar粘合在一起的功能性材料的磺化树脂的阳离子交换膜。这些材料粘结在以玻璃纤维布或聚合物纤维的纤维支持板上。膜的特性为厚0.040厘米(0.016英寸)，96%选择透过性，在1NNaCl中电阻为5欧姆/平方厘米。
在本发明的溴、硫化物系统中使用的较好的膜，特别是与电池溴的一侧接触的膜，是一种由在γ射线照射和磺酸或羧酸末端基团官能化条件下与苯乙烯接枝的碳氟聚合物组成的阳离子交换膜。其中碳氟化合物中最好的是一种氟化乙烯、丙烯的共聚化合物。这种膜是通过将苯乙烯在γ射线照射下接枝在碳氟聚合物上，然后将接枝好的聚合物磺化，例如，用氯磺酸或羧酸基团而制备的。
这种膜的厚度以0.005-0.0175厘米(0.002-0.007英寸)为好，更好的大约为0.0125厘米(0.005英寸)。
这种膜是在γ射线，例如从钴-60源照射下与苯乙烯接枝的有所要厚度的乙烯-丙烯共聚化合物带基薄膜制成。这种将乙烯取代单基物照射接枝到聚烯带基薄膜上的方法在本领域中已广泛应用。且可参考美国专利第4230549和4339473号。
碳氟化合物的γ射线照射形成了自由射区，用以与苯乙烯单基物的反应。这种离子交换膜的电阻与苯乙烯在之后的磺化过程中的接枝百分率有直接关系，接枝百分率增加电阻减小。总的来说，较好的接枝百分率的范围在10%至35%，更好的在10%至20%，接枝百分率定义为接枝重量增加部分除以聚合物原重量乘100。膜电阻同样与通常在5%至30%之间磺化百分率有关，磺化百分率增加时电阻减小。
由于水通过渗透或电渗透方式穿过膜，因此必须纠正它的发生。这里可通过反渗透，即通过在适当的电解液中水的蒸发或电渗析完成。
实施例本发明将参照下列几个非限定性实施例进一步加以说明。实施例1和2是两个用于比较在只有单个膜的电池中应用的例子。在这些比较实施例中测试的电池只作为初级装置，例如，只有放电模式。
实施例1两个基片是由混合石墨片(AsburyCarbor公司生产的4012＃石墨片)与聚偏氟乙烯，PVDF，粘合剂(Penwalt公司生产的461＃)，按1∶1的重量比准备的。加热该混合物去除水分，形成片状，并且在177℃(350°F)和1723kPa(250psi)压力条件下热压10分钟，然后在水冷板间在同样压力下冷却。
一个复合块是这样形成的，从下到上分别是一层铝质基片、聚四氟乙烯片、基片、一个铜屏(0.025厘米厚)、另一块基片、另一个聚四氟乙烯片、高温橡胶片、最后是另一块铝质基片，将这个组件在1034kPa(150psi)，177℃(350°F)下压制10分钟，然后在水冷板间在同样压力下冷却。
要表面加工的基片的边缘覆盖上胶带且放在一个覆盖着四氟乙烯片的铝制基片上。在这个表面上喷上80%的石墨和20%的Kynar混合物。这个基片表面再喷一层活性碳粉(由NorthAmericanCarbonCo.生产的G212型，或Barnebey-CheneyCo.生产的UU型)。
高温橡胶片放在经表面处理的基片上，接着是聚四氟乙烯片和铝质基片。将这个构件在517kPa(75psi)，177℃(350°F)下压制10分钟，然后在水冷板间在同样压力下冷却。
将胶带从基片表面边缘除去，将橡胶“画”框放在清除后的边缘上。将电极表面处理过的面向上放在一个覆盖有聚四氟乙烯片的铝质基片上。并在这个结构的上面再覆盖上聚四氟乙烯片和铝质基片。将该组合部件的边缘在2413kPa(350psi)，177℃(350°F)下压制210分钟。然后在水冷板中在同样温度下冷却。该步骤是将基片沿着边缘密封起来以确保铜屏完全密封防止电解液的腐蚀。
一个密封的单电池是由一个+ve电极和一个-ve电极以及位于两者之间的IONAC MC3470膜组成的。电池的四周用环氧树脂熔铸以密封电池，并且留有孔以便更换电池中的电解液。
这种电池结构能确保铜屏和电线的连接，使电池连接的电线不接触电解液。
上面所描述的电池已经使用，电极是用UU碳进行表面处理的，中间距离为1.25厘米(0.50英寸)，在电极表面和膜两侧的空间填充G-212多孔碳。电池的有效面积为129平方厘米(20平方英寸)。电解液如下正极侧……100毫升3摩尔的FeCl3溶液负极侧……100毫升2摩尔的Na2S溶液电池电阻……0.2Ω欧姆两种溶液最初都处于充电状态，并且电池只设定在放电状态。
假定按下面所示的生成五硫化物的反应
，完成时电池的最大库仑容量为+ve一侧……7.8安培小时，
-ve一侧……9.6安培小时。
在这些例子中这个容量是由正极一侧的FeCl3的量所限定的。
该电池进行四次放电，每次放电后电解液都要重新更换。电解液的更换是先排空电池室，再充满电池室，这个过程要进行三次，是为了洗净多孔G-212碳上的孔隙表面的残留试剂。
表1给出了从这些实验中获得的数据表1循环# 输出(安培小时) Fe3+的利用率(%)15.57125.06435.26744.862实施例2一个电池用在例1中描述的相同的方法制造，其不同在于电极间距离是1.25cm(0.40英寸)。尽管电池的电解液固定(不循环)，但是溶液还是要定期摇动或搅动以确保溶液的充分混合和在电极表面离子形式的实际可用性。电池的有效面积为129平方厘米(20平方英寸)，剩余的电池空间是用来调节容纳的电解液。
电解液如下正极侧……3摩尔的FeCl3溶液200毫升，负极侧……2摩尔的Na2S溶液200毫升，电池电阻……0.08欧姆。
两种溶液最初都处于充电状态，并且电池只设定在放电状态。
假定按方程7所示生成五硫化物的反应完成，则电池的最大库仑容量为+ve侧……15.6安培小时，
-ve侧……19.2安培小时。
在这些例子中这个容量是由正极一侧FeCl3的量来限定的。
该电池进行两次放电，且每次放电后电解液都必须更换。第一次放电电流为2安培，第二次电流为4安培。深度放电超过90%其放电仍是很平稳的。在有效电压下输出大约9安培小时。
图3是第一次循环的放电曲线，并且是经过充分搅动或摇动的非循环电解液的典型放电曲线。在放电过程的不同时间，通过将电池的+ve和-ve电极分别连在直流电源的+ve和-ve端上试图对电池充电。在不超过1安培的初始电流下充电10至20秒，电池的电阻由0.2欧姆升到超过100欧姆，且电流减小小于10毫安。电池电阻随着充电电源端极的连接时间的增加而继续升高。
撤掉充电电路，换上用电负载，电池电阻将降低到正常的0.2欧姆，放电过程是正常的。试图对电池充电，对膜没有明显的影响。因为在+ve一侧的有效钠离子浓度低，那么Fe3+离子就会势必成为在“充电”过程中的主要电荷载体。尽管如此，因为事实上并没有铁离子穿过膜，在没有电荷携带离子存在的情况下，阳离子交换膜是根本不传导的。
实施例3上面两例试验用的电池是作为初级装置，例如，只有放电模式。这些电池基本是不能再充电的，因为需要膜阻止Fe3+的迁移和须要隔开电池中两组电解液。只允许钠离子在Fe3+/S2-离子对充电和放电过程中穿过膜。
为了给该系统重新充电，一种离子的盐须在充电过程中存在于+ve室中。进一步说，最好有一个多室结构。
造制一种如上两例的能再充电的电池，该电池有固定的电解液(非循环)和三个室。+ve室包括氧化剂、FeCl3、NaCl水溶液和+ve电极。-ve室包括还原剂、Na2S水溶液和-ve电极。中间室是一个单独的室或缓冲剂室。它含有2摩尔的NaCl溶液。这三个室的每一个室都被阳离子交换膜分隔开来。该电池的物理参数如下包括两个独立的端电极和两个阳离子交换膜的单电池。
膜……SYBRON阳离子膜，电极……用UU碳表面处理过的基片，按例1所描述的准备，电解液室的距离……1.25厘米(0.5英寸)，有效面积……129平方厘米(20平方英寸)，电解液如下正极侧……3摩尔FeCl3溶液和1.5摩尔NaCl溶液200毫升，负极侧……2摩尔的Na2S溶液200毫升，中间室……2摩尔的NaCl溶液200毫升，电池电阻……0.1欧姆，两种溶液最初均处于充电状态。
假定按方程7所示生成五硫化物的反应完成，电池的最大库仑容量+ve侧……15.6安培小时，-ve侧……17.9安培小时。
在这些例子中，这个容量是受正极室中FeCl3溶液的量限制的。
同一个电解液可进行三次单独的循环。
表2说明了从这些实验中获得的数据。
表2在2.0安培电流下的放电数据安时安时安时试剂%利用率循环#输出输入效率Fe使用11012836421214867739118258三次放电后，检查中间室的电解液，发现实际上溶液与开始的无色和澄清率比较没有变色。只是发现有很少的混浊物存在，说明可能是一些游离硫或一些不溶化合物如FeS的存在造成的。
实施例4一个三室电池是由用UU碳进行表面处理的-ve电极和用GAC碳进行表面处理的+ve电极组成的。这些电极被两个Nafion 117膜分开并组成三室电池。电池各组成部件间的距离是-ve电极与膜之间为0.25厘米，膜与膜之间为0.62厘米，+ve电极与膜之间为0.25厘米。电池的有效面积为155平方厘米。
电解液是正极侧……3摩尔的FeCl3溶液150毫升和2摩尔的NaCl溶液150毫升，负极侧……1.25摩尔的Na2S5溶液300毫升，缓冲剂室……2摩尔的NaCl350毫升。
电解液通过相关的电池室进行再循环。
电池的电阻是106毫欧。
两种电解液最初都处于充电状态，在3安培条件下，电池充电和放电超过三次。结果在图5给出，从这些结果看出充电电势必会有一个增加很大的电阻。
实施例5三室电池是由用UU碳进行表面处理的电极，并用Nafion117膜分开而构成的。这个电池中各组成部件间的距离为-ve电极和膜之间为0.25厘米，膜与膜之间为0.62厘米，+ve电极与膜之间为0.25厘米，电池的有效面积为155平方厘米。
电解液如下正极侧……6摩尔的NaBr500毫升，负极侧……0.75摩尔的Na2S5溶液300毫升，缓冲剂室……3摩尔NaBr400毫升。
该电池运行250个循环以上。电池的电阻原来是206毫欧。因为在这个例子中没有硫室中硫从空载缓冲液中回收的步骤，电池的-ve室要定期加入硫以补充从该室到缓冲剂室的硫的损失。+ve和-ve室的水位也被周期调整。在6安培的条件下，在循环121、122和123中，电池充电/放电的典型性能已在图6中表明。
实施例6三室电池由用两个Nafion 117分开的用UU碳处理表面的-ve电极和用PCB碳处理表面的+ve电极构成。电极间隔为……，电池的有效面积为……。
电解液如下正极侧……6摩尔的NaBr500毫升，负极侧……1.5摩尔的Na2S5400毫升，缓冲剂室……3摩尔NaBr400毫升。
最初电池的电阻是170毫欧，电池运行150个循环以上。因为在这个例子中没有硫室中的硫从空载电解液中回收的步骤，电池的-ve室要周期地加入硫，以补充从该室到缓冲剂室的硫的损失。+ve室和-ve室的水位要周期调整。在5安培条件下，第26次循环中电池的充电/放电的典型性能在图7中表明。
实施例7
三室电池的构成象实施例5中那样，负极上盖有两层石墨布。电池组成部件间距离为-ve电极到膜之间为0.25厘米，膜到膜之间是0.62厘米，+ve电极到膜之间为0.25厘米，电池的有效面积是155平方厘米。
电解液如下正极侧……6摩尔的NaBr500毫升，负极侧……0.75摩尔的Na2S5300毫升，缓冲剂室……3摩尔的NaBr400毫升。
电解液通过放置在电池相应室底部的分流器，经过相应的室而再循环。电池的电阻最初是160毫欧。该电池运行200个循环以上。要定期将硫加入到电池的-ve室以补充从该室到缓冲剂室的硫的损失，因为该例中没有硫室中的硫从空载电解液中回收的步骤。-ve室和+ve室的水位也要周期调整。在6安培条件下，第66和67次循环中，电池的充电/放电性能已在图8中表明。
权利要求
1.一种储能和供电的电化学装置，包括(a)限定单电池或一组重复电池构件的装置，所述每个电池含有一个+ve电极的室(+ve室)和含有一个-ve电极的室(-ve室)；(b)包括多个阳离子交换膜的装置，所述膜通过至少一个缓冲剂室将+ve室和-ve室分开；(c)使+ve电解液在+ve室中循环的装置；(d)使-ve电解液在-ve室中循环的装置；(e)使空载的电解液在上述的缓冲剂室中循环的装置；(f)用于把+ve电极与电源(充电)装置和输出(放电)负载装置相连接的装置；(g)通过使直流电流进入+ve电极和从-ve电极离开给上述系统再充电的装置。
2.根据权利要求1的装置，其特征在于，它包括多个缓冲剂室。
3.根据权利要求1或2的装置，其特征在于将+ve室和-ve室同缓冲剂室分隔的膜是相同的。
4.根据权利要求1或2中的装置，其特征在于将+ve室和-ve室同缓冲室分隔的膜是不同的。
5.根据上述任一权利要求的装置，其特征在于当通过+ve室循环的电解液含有铁时，装置的+ve电极的结构有利于吸收和储存在充电时电池电极上形成的Fe3+离子。
6.根据上述任一权利要求的装置，其特征在于当通过-ve室循环的电解液含有硫时，装置的-ve电极的结构有利于在充电时吸收和储存S2-离子，在放电时增加硫分子的形成。
7.根据权利要求5或6的装置，其特征在于该装置的电极是用活性碳粉粒进行表面处理的。
8.根据上述任一项权利要求的装置，其特征在于该装置的+ve极有一绝缘的多孔粉粒涂层，以增加有效面积和表面吸湿性，当在+ve室中循环的电解液中有溴时，亦可降低溴的水解。
9.根据权利要求8的装置，其特征在于所述涂层包括二氧化硅、沸石或是类似混有活性碳的硅酸盐的混合物。
10.根据上述任一权利要求的装置，其特征在于该装置可使空载电解液通过回收电池，以保留其中的任何固体沉淀。
11.根据上述任一权利要求的装置，其特征在于该装置包括带有+ve端电极和-ve端电极以及一个或多个中介双极电极的一组重复电池构件。
12.一种储能和/或供电的电化学装置，包括(a)限定单电池或一组重复电池构件的装置，所述每个电池含有一个+ve电极的室(+ve室)和含有一个-ve电极的室(-ve室);(b)包括多个阳离子交换膜的装置，所述膜通过至少一个缓冲剂室将+ve室和-ve室分开;(c)使含铁的电解液通过+ve室循环的装置;(d)使含硫化物和可溶性离子盐的电解液通过-ve室循环的装置，该盐可以是钠、钾、锂、或铵盐，它们在能量释放时作为电荷载体;(e)使所述+ve电极与电源(充电)装置及放电负载连接的装置;(f)使直流电流进入+ve电极并从-ve电极流出而给上述系统再充电的装置。
13.根据权利要求12的装置，其特征在于该装置包括用于使空载电解液通过缓冲剂室循环的装置。
14.根据权利要求12或13的装置，其特征在于该装置含有多个缓冲剂室。
15.根据权利要求12至14之一的装置，其特征在于该装置中+ve电极的结构有利于吸收和贮存电池充电时在电极上形成的Fe3+离子。
16.根据权利要求12至15之一的装置，其特征在于该装置中-ve电极的结构有利于充电时吸收和储存S2-离子，放电时增加硫分子的形成。
17.根据权利要求14或15的装置，其特征在于该装置的电极是用活性碳颗粒进行表面处理的。
18.根据权利要求12至17之一的装置，其特征在于该装置包括带+ve和-ve端电极和一个或多个中介双极电极的一组重复电池构件。
全文摘要
用于储能和供电的电化学装置，包括一种单室电池或一组单元电池(10)。每个室都包括一个+
文档编号H01M8/04GK1087752SQ9311910
公开日1994年6月8日 申请日期1993年10月13日 优先权日1992年10月14日
发明者R·齐托 申请人:国家电力有限公司