各向异性磁体及其制造方法

专利名称：：各向异性磁体及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及由稀土类元素-铁-硼系合金制成的具有优良各向异性的各向异性磁体及其制造方法。目前，以包括铱元素在内的稀土类元素(以下简称R)，和铁(Fe)，硼(B)为主成分的RFeB系合金制成的稀土类磁体，因其具有优良的残余磁通密度和矫顽磁力等磁性能，在工业上广为利用。此类稀土类磁体，在日本专利公报特开昭60-257107，特开昭62-23903，特开平7-68561等中均有介绍。在特开昭62-23903号的专利公报中，提出了一种RFeB系合金永磁体的制造方法；RFeB系合金通过吸收和脱出氢气，促使合金组织进行正逆相变，改善了高温氢气热处理的脱氢处理，使矫顽磁力(iHc)提高到5KOe(398KA/m)。这里的高温氢气热处理，意味着伴随有组织相变的热处理。有别于只吸收和脱出氢气，无组织相变的低温氢气热处理。在特开平7-68561号专利公报中，提出了一种稀土类树脂结合型永磁体的制造方法。即将上述高温氢气热处理加以改良，在10Torr(1.3kPa)以上的氢气中，或在氢气分压10Torr(1.3KPa)以上的氢气与惰性气体混合气体氛围下，温度为500～1000℃中对RFeB系合金进行热处理，使原料吸收氢气引发正相变，再经脱氢等一系列高温氢气热处理，最后使iHc高达10KOe(795KA/m)。此外，按照在特开平7-68561号专利公报中的记载，使原子组成为Nd12.0Pr1.4Fe80.8B5.8的稀土类合金，于1atmH2气中，升温至830℃，其后保持温度830℃5小时，此期间，氢气压力保持在10-760Torr(1.3KPa-0.1MPa)范围内，其后温度保持830℃，减压至真空度1.0×10-5Torr(1.3×10-3Pa)保持40分钟，最后快速冷却，得到各向异性树脂结合型磁体。在其实施例中，列举了一种具有显著磁各向异性的树脂结合型磁体，它在磁场作用下经压缩成形，其Br由6.1KG(0.6T)提高到7.2KG(0.72T)，使性能约提高18.2％。在特开平4-20242号专利公报中，提供了另一种稀土类磁体的制造方法，即对经过一次融熔纺丝处理(melt-spining)后的稀土类磁体进行热轧处理，使合金组织结晶方向整齐一致，从而制造出具有高各向异性的稀土类磁体。本发明目的是提供一种经高温氢气热处理，Br/Bs达到0.65以上的优异各向异性的稀土类磁体。前述对稀土类磁体进行热轧处理，使结晶方向整齐一致，具有优异各向异性性能的稀土类磁体的制造方法，由于生产过程复杂，造价很高，而且所得稀土类磁体结晶粒呈扁平状。此外，还有一种通过高温氢气处理制取稀土类磁体的方法，该方法利用高温氢气热处理使得具有吸收氢气的特点的稀土类磁体的正相变。合金组织，因脱出氢气而逆相变，同时使合金组织晶粒细化，这样其残余磁通密度，矫顽磁力等磁气特性均有提高。此种高温氢气热处理制造稀土类磁体的方法，其优点是生产过程比较简单，造价低，缺点是磁性能不够理想，要得到良好的磁各向异性也极困难。稀土类磁体的高温氢气热处理过程，如上述特开平7-68561号专利公报所记述，组成为Nd12.0Pr1.4Fe80.8B5.8的稀土类合金经高温氢气热处理后，压缩成形时经磁场作用，其各向异性Br由6.1KG(0.61T)提高到7.2KG(0.72T)提高了18.2％。此特开平7-68561号专利发明者之一在J.AlloysandCompounds231(1995)51上提出，即使对NdFeB三元系稀土类合金进行氢气热处理，也只能得到各向同性磁体。但是却发现只有将NdFeB中的Fe与Co置换，并添加Zr、Nb、Hf等元素，得到的这种NdFeCoB经氢气处理产生磁各向异性。本发明者经过对稀土类磁体的氢气处理进行详细探讨，多方实验的结果发现，一般认为高温氢气热处理只能得到等方性磁粉的NdFeB三元系磁粉，经高温氢气热处理可得到具有高各向异性的磁体。通常认为经高温氢气热处理其磁性能Br只能达到0.8T(8.0KG)，而本发明者发现并证实，在不改变NdFeB三元系磁体组成的情况下，可以将Br提高到1.2～1.5T(12～15KG)。本发明者认为，所发现的NdFeB三元系合金经高温氢气热处理后，产生的优异的磁各向异性，是由于当NdFeB稀土类合金吸收氢气而与氢气反应，使合金组织进行正相变时，Nd2Fe14B1的结晶方位，被反映在正相变中产生的无数微细的Fe2B上从而被保存下来。由于脱氢合金组织进行逆相变，被反映保存下来的Fe2B的结晶方位，再度反映并保存到微细的Nd2Fe14B1结晶上，从而使磁体具有极好的磁各向异性。本发明是依据以上见解而完成的。本发明的各向异性磁体的特征为是由以含铱(Y)元素的稀土类元素(以下简称R)和铁(Fe)，硼(B)为主成分的RFeB系合金组成的，并经高温氢气热处理得到，其各向异性(Br/Bs，Bs＝1.6T(16KG))达到0.65以上。构成本发明磁各向异性磁体的RFeB系合金，为具有R2Fe14B1的正方晶结晶结构的再结晶晶粒，从而具有高磁各向异性性能。再者，本发明所述磁各向异性磁体是经高温氢气热处理制得的，所以其结晶粒近似球状，具有晶粒纵横比小的特点。具体的说，其晶粒大小在0.1～1.0μm范围内，几乎所有晶粒的纵横比都在2以下。以上谈到的结晶粒其意义并非合金粉末，而是构成一个合金粉末的许多单个结晶粒而言。其次，所谓结晶粒的纵横比，是指结晶粒的最长粒径与最小粒径之比值(最长粒径/最小粒径)而定义的。经过热轧的稀土类磁体，其结晶粒为扁平状，结晶粒的形状与经高温氢气热处理的稀土类磁体完全不同。关于磁粉的Br值测定，因不能使用通常的BH测绘器，本发明采取以下方法测定Br首先，使用按晶粒大小从75到105μm分级的磁粉，其后在反磁场达到0.2的条件下成形，在磁场中定向后，在4578KA/m(45KOe)的磁场中充磁，最后用VSM测定求出Br值。构成本发明各向异性磁体的RFeB系合金，其成分为R12～15at％，和B5.5～8at％，其余为Fe及不可避免的杂质。R超过15at％，Br降低，相反低于12at％时，剩余有α-Fe结晶体。B超过8at％时，Br降低。低于5.5at％时析出等量的Nd2Fe17。而R可以使用从Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Td，Dy，Ho，Er，Tm，Lu中任选1种或2种以上。从价格及磁特性考虑最好使用Nd。RFeB系合金中添加0.01～1.0at％的Ga，可以提高制得磁体的矫顽力。Ga可使结晶粒界圆滑从而提高iHc。而添加0.01～0.6at％的Nb可提高磁各向异性。Nb可使Fe2B的反映可靠，从而提高Br。本发明所述磁各向异性磁体，其磁各向异性化率(Br/Bs，Bs为1.6T(16KG))在0.65以上，其它磁特性为Br1.2～1.5T(12～15KG)，iHe636～1272KA/m(8.0～16KOe)，(BH)max238～358KJ/m3(30～45MGOe)。本发明的各向异性磁体，可以制造如下使RFeB系合金吸收氢气，并使氢气与合金反应在0.25～0.5相对反应速度范围内进行，合金组织发生正相变；然后进行脱氢反应，使合金组织进行逆相变。生产用原料的制备方法，无其它特别限制，可使用高纯度的稀土类、铁和硼，按规定量将其混合，在熔炉内熔化，铸成合金锭。可以使用这种合金锭作原料，也可以将此合金锭粉碎成粉末状作为原料。上述原料的制备方法，生产过程中可能产生偏析，这种组成分布产生偏析不好。为此最好对原料进行均质化处理，这种均质化处理，可以减少组成分布上偏析的产生。使本发明的RFeB系合金吸收氢气，合金与氢气的反应速度V由下式表示V＝Vo·(PH2/Po)1/2·exP(-Ea/RT)此处Vo频度因子，PH2氢气压力(Pa)，Po分解压(Pa)，Ea活化能(KJ/mol)，R气体常数(J/mol)，T绝对温度(K)。可以认为此反应速度V与组织的相变速度成比例，可用反应速度评价组织的相变速度。合金组织正相变的反应速度是以反应温度830℃，氢气压力0.1MPa(1atm)时的反应速度为Vb，Vb＝1时作为基准的反应速度。以此基准反应速度为基准，来定义相对反应速度Vr。Vr以下式表示Vr＝(1/0.576)·PH2·exp(-Ea/RT)合金组织的逆相变，以温度830℃，氢气压力0.001MPa(0.01atm)作为基准反应速度，也可以用同样方式求得逆相变的相对反应速度。活化能Ea如图1所示，依赖于合金的组成，在195～200KJ/mol范围内。此活化能是参考Nd和H2反应生成NdH2反应的生成热求出的。具体为反应温度和氢气压力决定正相变的相对反应速度。相对反应速度的温度依存性如图2所示。相对反应速度的压力依存性如图3所示。为使正相变反应的相对反应速度在0.25～0.50范围内，反应温度在780～840℃范围内，氢气压力在0.01～0.06MPa(0.1～0.6atm)范围内为宜。此处所说的反应温度，是RFeB合金吸收氢气引发正相变的温度，而非反应炉的管理温度，希望注意。RFeB系合金吸收氢气引发的正相变反应，是放热反应，从正相变开始，反应温度以加速度上升。因而实际反应温度与反应炉的管理温度大不相同。其次，由于吸收氢气，氢气压力也有很大变化。例如使用惰性气体与氢气的混合气体时，吸收氢气引发正相变的RFeB系合金周围，氢气浓度大为降低。为得到高各向异性磁体，必须严密管理反应温度和氢气压力。正相变的相对反应速度处于0.25～0.50反应速度范围以外时，磁各向异性变小。而RFeB系合金制成的磁体本身具有磁各向异性，因此欲得到完全各向同性的磁体十分困难。此处磁各向异性是利用磁各向异性化率Br/Bs(Bs＝1.6T(Bs＝16KG))值定义的，此Br/Bs值在0.5以下为完全各向同性，大于0.5小于0.65为各向同性，0.65以上为各向异性。正相变的相对反应速度在0.25～0.50反应速度范围内，可以得到Br/Bs(Bs＝1.6T(Bs＝16KG))0.65以上的磁各向异性磁体。如前所述，NdFeB稀土类合金吸收氢气因正相变反应而产生正相变时，Nd2Fe14B1的结晶方位大概是由于正相变而产生的无数微小Fe2B的正确转移而引起的。正相变的相对反应速度在0.25～0.5的反应速度范围之外时，向Fe2B转移不充分，会使磁各向异性低下。发明者认为，向Fe2B转移不充分时，以后的各工序中再欲提高磁各向异性是不可能的。吸收氢气伴有放热反应，使温度加速上升，因而欲控制正相变的相对反应速度在0.25～0.5相对反应速度范围内，使用一般的热处理炉难以达到。为此，本发明者开发使用了一种在特愿平8-206231号专利说明书中已有记述的新热处理炉。它具有抵消反应时产生的热量的吸热功能。其吸热原理为，将吸收氢气的合金放置于管内，此管放入热处理炉中，通过降低管内的氢气压力，产生与热处理炉内的放热反应相反的脱氢吸热反应，从而吸收并抵消放热反应产生的热量。如此可使热处理炉调控温度与反应温度十分接近。合金正相变反应，30分钟左右完成比较理想，工业生产上反应时间取决于处理量。正相变完成后，至少在正相变温度下继续热处理1小时。如此可提高得到磁体的矫顽力。也可以消除正相变过程中产生的晶体内部畸变。晶体内部畸变会使逆相变后的结晶组织不均匀，导致矫顽力下降。此后，对吸收了氢气的合金进行脱氢处理，引发逆相变。在逆相变中Fe2B的结晶方位向生成Nd2Fe14B1的结晶方位转移。在逆相变时，为使Fe2B的结晶方位转移，相对反应速度在0.1～0.4范围内为宜。具体讲，这种相变是在保持氢气压力为上述正相变氢气压力的1/10～1/100的氢气压力下完成的。而逆相变与正相变相反是吸热反应。从逆相变开始，反应温度以加速度下降。因此，为了保持实际反应温度在780～840℃范围内，需要有与正相变具有相同功能的反应炉。从理论上讲，逆相变可在10分钟内完成。但工业生产上反应时间取决于处理量。最好在逆相变完成之后，至少保持逆相变温度25分钟以上以除去生成具有Nd2Fe14B1结晶的稀土类磁体中所含氢气，从而提高矫顽力。如果合金内残存有分解出来的氢气会显著降低矫顽力。此后经冷却，得到本发明的磁各向异性磁体。冷却速度以至少5℃/min为宜。使用锭状原料时，制成的锭状稀土类磁体在研钵中很容易研碎。使用粉末状原料时，若因凝集而固化则可用研钵研碎后使用。树脂混合型稀土类磁体，是使用制得的稀土类磁粉，和作为粘合剂的树脂制成的。树脂可用环氧树脂等热固化树脂。在磁化用磁场作用下，将树脂和磁粉的混合物加压成形，之后经热处理使树脂热固化，得到磁各向异性稀土类树脂结合型永磁体。本发明所述的各向异性磁体，Br/Bs(此处Bs＝1.6T(16KG))在0.65以上，具有极大的磁各向异性。还具有优良的磁性能，其剩余磁通密度和矫顽力分别在1.2T(12KG)，636KA/m(8KOe)以上。以此磁粉制成的磁各向异性树脂结合型磁体，(BH)max可达到135KJ/m3(17MGOe)以上。本发明的各向异性磁体的制造方法，是使高温氢气热处理正相变反应的相对反应速度保持在规定数值。如此可以简易制得各向异性优异的稀土类磁体。实施例以下通过实施例进行具体说明。实施例1Nd12.5at％，B6.2at％，其余为Fe的合金在电弧炉内熔炼制成。于1140℃下进行均质化处理。其后按表1所示条件，进行氢气热处理。具体讲，将约15g试样放入石英管中，用导管连接到气体压力控制装置上，使石英管内的氢气压力能够调节。加热炉使用红外线加热炉，用热电偶测定试样的温度和试料周围气体的温度。根据测得的温度控制反应炉。按表1所示氢气压力，向石英管内输入氢气，在该状态下加热约60分钟达到反应温度。反应开始后，试样温度超过周围气体温度，立刻终止加热。通过冷却放热使周围温度下降，吸收反应热，使试样温度维持在规定温度+5℃范围内。由于试样量较少只有15g，并使用了红外线炉，石英管内的气体温度比较容易控制。其后，在820℃温度，0.02MPa(0.2atm)氢气压力下，进行了3小时热处理。为使逆相变相对反应速度达到0.26，减压放出石英管内氢气，脱氢进行逆相变反应。在此脱氢逆相变过程中，氢气压力须谨慎控制，温度因吸热反应开始下降时停止对氢气减压，待温度恢复到规定值，再行减压。以此方法控制反应温度在规定温度-5℃范围内。氢气压力则控制在吸收氢气时氢气压力的1/100以下的0.0001Mpa(0.001atm)。从脱氢引发逆相变反应开始后，按规定温度持续进行30分钟热处理。之后进行冷却，终止氢气处理。如此制得稀土类磁体。测定制得稀土类磁体的剩余磁通密度，求出各向异性化率。剩余磁通密度，各向异性化率，和正相变相对反应速度，处理温度以及吸收氢气时的氢气压力，由表1所示。而纵横比，则用电子显微镜测定各结晶粒的最大直径和最小直径，求出25个试样的平均值。表1反应速度在0.25～0.50范围内，Nd2Fe14B的方位总能获得转化成Fe2B的高各向异性。在此相对反应速度范围之外，相对反应速度快时，转化不良，只能得到各向同性磁粉。相对反应速度慢时，反应不均匀，残留有高Bs值的NdFeB，得不到高矫顽力(iHc)。实施例2以实施例1No1的吸收氢气条件吸收氢气，使合金组织进行正相变。按表2所示保持温度，保持氢气压力，及保持时间，进行正相变后的加热处理(而No54则以实施例1No52的吸收氢气条件吸收氢气，使合金组织进行正相变。)。其后，逆相变的相对速度维持在0.26的保持温度下，降低氢气压力，通过与实施例1相同的脱氢引发逆相变反应。然后与实施例1同样进行逆相变后的热处理，温度820℃，真空保持30分钟。最后经冷却，制成如表2所示的稀土类磁体。测定所得稀土类磁体的剩余磁通密度，固有矫顽力，以及(BH)max，求出各向异性化率。矫顽力，各向异性化率，正相变相对反应速度，保持时间，反应温度，保持压力，剩余磁通密度，各向异性化率，固有矫顽力和磁粉的(BH)max等如表2所示。表2</tables>与实施例1相同，正相变完成之后，继续保持温度及压力进行热处理，以消除伴随正相变产生的变形。其后脱氢(氢气压力0.0001MPa(0.001atm))得到与实施例1同样的高各向异性。保持温度和压力进行60分钟热处理。与实施例1比较，矫顽力有所提高。少于60分钟，虽然各向异性不受影响，但矫顽力降低。而反应速度快时各向异性降低，即使继续保持温度及压力热处理，进行脱氢，各向异性也不能再恢复。实施例3以实施例2No7的氢气吸收条件吸收氢气使合金组织进行正相变。其后保持180分钟加热处理。以表3所示试料温度，逆相变相对速度，逆相变氢气压力0.0001MPa(0.001atm)，进行逆相变。其后，温度820℃，真空下进行30分钟加热处理。最后急速冷却(No56是以实施例1中No52的氢气吸收条件吸收氢气，使合金组织进行正相变。)。制造出如表3所示稀土类磁体。测定了所得稀土类磁体的剩余磁通密度，固有矫顽力，以及(BH)max，求出磁各向异性化率。矫顽力，各向异性化率，正相变相对反应速度，保持时间，逆相变相对速度，试样温度，剩余磁通密度，磁粉的(BH)max等如表3所示。表3</tables>逆相变反应速度在0.1～0.4范围内，结晶方位转化正常，FeB转化成Nd2Fe14B，得到磁各向异性。由No55可见逆相变速度快时各向异性低下，得不到高的磁性能。另一方面，如No56所见，相对反应速度快时，其后的处理即使很好，也得不到各向异性。实施例4主要与实施例3中No.11同样条件进行正相变，热处理及逆相变。按表4所示保持温度及保持时间，进行加热处理。(No56则以实施例3中No54的条件进行正相变，热处理及逆相变。)以此制造出如表4所示的稀土类磁体。以制得的磁粉100克与热固性树脂酚醛树脂3克混合，在成形模中压缩成形得树脂结合形磁体。且于压缩成形时，得到以2.0T(20KOe)磁场作用，和无磁场磁场作用两种磁体。测定所得稀土类磁体的剩余磁通密度，固有矫顽力及(BH)max，求出各向异性化率。其次求出了磁粉所含残留氢气。残留氢气值以全体重量为100％时氢气的重量％表示之。同时再测定树脂结合型磁体的(BH)max。矫顽力，各向异性化率，正相变相对反应速度，保持时间，逆相变反应速度，逆相变后的保持温度及保持时间等处理条件如表4所示。测得的磁特性如表5所示。表4表5</tables>脱氢时间保持25分钟以上，足以抽净氢气，不致影响各项异性，可得到高矫顽力。而保持时间短时，残留有少量氢气，得不到高矫顽力。各向异性化反应速度快时，虽可得到高矫顽力，但各向异性完全消失。只能得到各向同性磁粉。实施例5向由Nd12.5at％，B6.2at％其余为Fe组成的合金中，如表6所示。添加微量的Ga，Nb，按实施例1所述同样的反应炉熔制，于1140℃进行均质化处理。其后按表6所示条件，进行高温氢气热处理。最后与实施例4同样，测定其磁特性。测定结果如表7所示。表6表7添加Ga由于抑制了逆磁区的发生，而具有粒界清洁的效果，因而得到高矫顽力。添加Nb能提高转化效果。其结果，添加微量的Ga，Nb元素，可以得到从来无法得到的350KJ/m3(44.0MGOe)的优良磁特性。本发明的各向异性磁体，是各向异性(Br/Bs，Bs＝1.6T(16KG))在0.65以上的稀土类磁体。用此各向异性磁体，可以制得具有高(BH)max的各向异性树脂结合型磁体。且本发明的各向异性磁体，其吸收氢气的正相变相对反应速度只有在规定范围内才能制得。附图的简要说明图1表示稀土类合金的正相变反应的合金组成和反应速度之间关系的线性图。图2表示稀土类合金的正相变反应的反应温度与反应速度之间关系的线性图。图3表示稀土类合金的正相变反应的氢气压力与反应速度之间关系的线性图。权利要求1.一种各向异性磁体，其特征在于，是由以包括铱元素(Y)在内的稀土类元素(以下简称R)、铁(Fe)、及硼(B)为主成分的RFeB系合金组成，且经高温氢气热处理得到的，其各向异性(Br/Bs，且Bs为1.6T(16KG))达0.65以上。2.权利要求1中所述的各向异性磁体，其中所说的RFeB合金由12～15at％的R、5.5～8at％的B和其余为不可避免杂质和铁(Fe)所组成。3.权利要求1中所述的各向异性磁体，其中所说的RFeB合金含Ga0.01～1.0at％和Nb0.01～0.6at％。4.权利要求1中所述的磁各向异性磁体，其各向异性为0.70以上，且晶粒的纵横比为2.0以下。5.权利要求1中所述的磁各向异性磁体，其剩余磁通密度(Br)为1.2～1.5T(12～15KG)，因有矫顽力(iHc)为636～1272KA/m(8.0～16KOe)，(BH)max为238～358KJ/m3(30～45MGOe)。6.一种各向异性磁体的制造方法，其特征为使以包括铱元素(Y)在内的稀土类元素(以下简称R)、铁(Fe)、及硼(B)为主成分的RFeB系合金吸收氢气，通过使该RFeB合金与氢气在0.25～0.50的相对反应速度范围内进行反应，使该RFeB系合金组织产生正相变，然后使之进行脱氢反应，由此引发该合金组织逆相变，从而使该RFeB系合金具有各向异性性能。7.权利要求6中所述的各向异性磁体的制造方法，其中所说的正相变反应是指使氢气压力保持在0.01～0.06MPa(0.1～0.6atm)、RFeB系合金温度保持在780～840℃的条件下产生的正相变反应。8.权利要求7中所述的各向异性磁体的制造方法，其中所说的正相变，是在通过冷却移走伴随所说正相变反应开始时放出的热量，不断抑制反应温度上升的条件下进行的。9.权利要求6中所述的各向异性磁体的制造方法，其中所说的正相变反应终后，在产生该正相变的温度下至少继续进行加热处理1小时。10.权利要求6中所述的各向异性磁体的制造方法，其中所说的逆相变是在相对反应速度为0.1～0.4的范围内使RFeB系合金和氢气之间进行解离反应。11.权利要求10中所述的各向异性磁体的制造方法，其中所说的逆相变，是在通过加热补充伴随该逆相变的吸热而损失的热量，以便不断抑制所说的相对反应速度下降的条件下进行的。12.权利要求6中所述的各向异性磁体的制造方法，其中所说的逆相变，是按下述方式进行的在维持相当于所说的正相变氢气压力之1/10～1/100的氢气压力下，并在780～840℃预定温度下保持25分钟以上的条件下，除去所说的RFeB系合金中残留的氢气，之后进行冷却。全文摘要本发明提供以含铱(Y)的稀土类元素(以下简称R)和铁(Fe)及硼(B)为主成分的RFeB系合金组成、并经过高温氢气热处理、具有优异各向异性的稀土类磁体。经高温氢气热处理后,各向异性(Br/Bs,Bs=16KG)可达到0.65以上。将反应温度为830℃、氢气压力为0.1MPa(1atm)时的反应速度作为1,以0.25～0.50的相对反应速度使RFeB系合金和氢气反应,可得到优异各向异性的磁体。文档编号H01F1/06GK1181600SQ9712119公开日1998年5月13日申请日期1997年10月27日优先权日1996年10月28日发明者本藏义信,三千里,御手洗浩成申请人:爱知制钢株式会社