清洗电子元件构件或类似零件的方法和装置的制作方法

专利名称：清洗电子元件构件或类似零件的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种清洗电子元件构件如半导体基片、玻璃基片、电子零件和用于制造这些零件的设备的部件或类似零件的方法。
背景技术：
在加工诸如LSI(大规模集成电路)芯片或类似元件的过程中，要求芯片具有非常清洁的表面。例如在加工LSI芯片时，要在硅晶片的表面上生成SiO2类材料的绝缘膜，然后根据预定的图形在绝缘膜上做出保护层。将未被保护层覆盖的绝缘膜腐蚀掉，使处于所述绝缘膜之下的金属硅暴露出来，再将金属硅的表面清洗干净。然后根据需要引入P-型或N-型元素，形成嵌入的金属连线，例如A1连线(平版印刷工艺)。重复上述的步骤可制成LSI芯片。引入P-型或N-型元素时，或在芯片上形成嵌入的金属连线过程中，暴露的硅表面上所粘附的杂质会造成金属连线与金属硅之间的不良电气连接，增大接触电阻从而导致芯片的性能降低，这些杂质可以是颗粒的杂物，金属，有机物，和自然形成的氧化膜。因而在加工LSI芯片时，硅晶片表面的清洁步骤对于生产高性能的芯片是非常重要的，要尽可能去除硅表面上粘附的杂质。
一般来说，对硅晶片表面的清洁是由溶液清洗和高纯水清洗结合进行，以去除硅晶片表面粘附的有机物，颗粒，金属或自然形成的氧化膜而不会破坏硅晶片在原子水平的表面平整度，溶液可以是硫酸-过氧化氢混合溶液，盐酸-过氧化氢混合溶液，氢氟酸溶液，氟化氨溶液。
下面是常用的清洁硅晶片表面的详细步骤的例子，包括13个步骤(1)利用硫酸-过氧化氢的清洗；用硫酸和过氧化氢的混合溶液在130℃时清洗10分钟，硫酸和过氧化氢的体积比为4∶1。
(2)利用高纯水清洗；用高纯水清洗10分钟。
(3)利用氢氟酸的清洗；用浓度为0.5％的氢氟酸溶液清洗1分钟。
(4)利用高纯水清洗；用高纯水清洗10分钟。
(5)利用氨-过氧化氢的清洗；用氨、过氧化氢和高纯水的混合溶液在80℃时清洗10分钟，氨水、过氧化氢和高纯水的体积比为0.05∶1∶5。
(6)利用高纯水清洗；用高纯水清洗10分钟。
(7)利用氢氟酸的清洗；用浓度为0.5％的氢氟酸溶液清洗1分钟。
(8)利用高纯水清洗；用高纯水清洗10分钟。
(9)利用盐酸-过氧化氢的清洗；用盐酸、过氧化氢和高纯水的混合溶液在80℃时清洗10分钟，盐酸、过氧化氢和高纯水的体积比为1∶1∶6。
(10)利用高纯水清洗；用高纯水清洗10分钟。
(11)利用氢氟酸的清洗；用浓度为0.5％的氢氟酸溶液清洗1分钟。
(12)利用高纯水清洗；用高纯水清洗10分钟。
(13)离心脱水或IPA蒸汽干燥。
在上述的步骤(1)中，主要是去除粘附在硅晶片表面的有机物。在步骤(5)中，主要去除粘附在硅晶片表面的颗粒。在步骤(9)中，主要去除粘附在硅晶片表面的金属杂质。在步骤(3)、(7)和(9)中，主要去除粘附在硅晶片表面的自然的氧化膜。在每个步骤中使用的每种清洗溶液不仅能去除主要杂质对其他杂质通常也有去除作用。例如，步骤(1)中使用的硫酸-过氧化氢溶液不仅能去除粘附的有机物对粘附的金属杂质也有很强的清洁作用，所以除前面所述的使用一种清洗溶液去除一种不同的杂质的方法之外，还有利用一种清洗溶液去除若干种污染物的方法。
在清洗硅晶片的过程中，常常采用一种所谓的成批处理的清洗方法利用接触清洗剂或高纯水清洗硅晶片表面，在这种方法中，将若干硅晶片成批的浸泡在装有清洗溶液或高纯水的清洗槽中。此外，还有的方法在清洗过程的同时对清洗溶液进行循环和过滤以防止清洗溶液的污染，有的方法在用清洗溶液处理后用高纯水进行冲洗，还有从清洗槽的底部将高纯水注入从顶部溢流出去的溢流冲洗方法，和一次在清洗槽中注入足够浸泡所有硅晶片表面的高纯水然后一次从底部将高纯水全部排出的快速排放冲洗方法。最近，又出现了利用清洗溶液或高纯水喷淋硅晶片表面的方法，和所谓的“单片冲洗”方法，即用清洗溶液或高纯水向高速旋转的硅晶片中心喷射清洗的方法。
前面所述的用清洗溶液清洗之后再用高纯水进行的清洗处理是为了将残留在硅晶片表面上的清洗溶液冲洗干净。因此，应将最大限度除去颗粒、胶体物质、有机物、金属离子、阴离子、溶解氧气或类似物的高纯水作为冲洗用水。配制清洗溶液的溶剂也应使用这样的高纯水。
近年来LSI的集成度迅速提高。在LSI的制造过程中，要进行20-30次平版印刷，而在LSI的初始阶段平版印刷的次数只不过几次。由于平版印刷次数的增加清洗硅晶片的频度也相应要增大。清洗溶液以及高纯水的材料成本，使用过的清洗溶液和高纯水的后处理成本，排出因高温清洗而在清洗室产生的清洗溶液蒸气的空气通风设施的成本，以及类似的成本均要增加，因此导致产品的成本上升。
在前面所述的LSI生产过程中，粘附在硅晶片表面的颗粒会显著降低LSI的成品率。因此去除硅晶片表面的颗粒非常重要。通常使用氨-过氧化氢混合溶液来去除硅晶片表面粘附的颗粒。但是氨和过氧化氢彼此会发生反应生成新的化学物质。这些化学物质的清洗效果还未能确认。而且还没有科学的依据来确定能进行有效清洗的氨和过氧化氢的配合比例。而且目前所使用的氨-过氧化氢混合溶液的浓度比彻底去除硅晶片表面粘附颗粒所需浓度要高。也就是说，为了除去硅晶片表面粘附的颗粒，可用某种碱性溶液浸蚀表面，这时必须防止清洗下来的颗粒重新粘附到硅晶片表面上。因此，应使硅晶片表面和颗粒的表面电位值相同，以在它们之间产生电的斥力。为此目的，需将清洗溶液的pH值提高使其成为强碱溶液。由于使用这样的强碱溶液会导致硅晶片表面出现不必要的粗糙化，因此必须在清洗溶液中加入过氧化氢溶液，借助过氧化氢的作用在硅晶片表面形成氧化膜，以避免硅晶片表面的粗糙化。这样就导致了诸如不必要的耗用大量药剂，冲洗所用的高纯水量增大，和废液处理费用的增加等问题。
另外，在所述的已有技术的清洗方法中，用氢氟酸清洗去除硅晶片表面生成的自然氧化膜后，在用高纯水冲洗时，还可能存在下述几个问题。
首先，应使用溶解氧气浓度等于或小于10ppm的高纯水以防止硅晶片被溶解的氧气氧化。但是，由于清洗槽通常都不是气密的，在清洗槽中空气中的氧气会溶进高纯水中(溶解氧的浓度可能会增加到100ppm)。硅晶片表面可能会因使用这样的高纯水而被氧化，对易于氧化的n+硅来说，很容易在硅晶片表面生成几埃厚度的氧化膜。
其次，即使将清洗槽制成气密的以解决上面所述由于在高纯水中溶进氧气造成的问题，硅晶片表面还可能被羟离子腐蚀，并产生深度可达几埃的表面粗糙度。这是因为在中性的高纯水中羟离子的浓度为10-7摩尔/升。而且，被羟离子腐蚀而分离出的硅可能粘附在硅晶片表面上使硅晶片表面呈雾状。
再次，在上述的清洗LSI或类似零件的过程中，粘附在硅晶片表面的有机物会使LSI的性能下降并大大降低LSI的成品率。此外，有机物膜还包括膜中的金属杂质和粘附在膜上的颗粒以及自然形成的氧化膜。这样用氢氟酸溶液清洗时就会出现盐酸-过氧化氢和氨-过氧化氢混合溶液不能彻底除去金属杂质，颗粒及自然氧化膜的问题。
因此，普通清洗方法一般都是首先除去有机物。如同前面所提到的清洗方法例子，利用硫酸-过氧化氢混合溶液的普通清洗方法主要是用来去除有机物。但是，使用浓度为百分之几十的高浓度硫酸-过氧化氢混合溶液需要大量的药剂(硫酸和过氧化氢)和大量清洗之后冲洗用的高纯水。这样不仅增加了配制硫酸-过氧化氢混合溶液所需药剂的成本，还增加了对硫酸-过氧化氢混合溶液废液和冲洗过程使用的高纯水进行处理所需的大规模废液和废水处理设备的需求，并带来由于装设这些处理设备的费用和增加的这些设备的运行成本导致的制造成本上升的问题。利用硫酸-过氧化氢混合溶液的清洗通常要在高温下进行，这不仅需要有热源，而且还要有通风装置以将高温清洗过程产生的清洗药剂蒸汽排出清洗室，热源和通风装置也要导致成本增加的问题。
近来，一种利用溶有臭氧的高纯水来清洗，去除有机物的方法得到了实际运用。有人提出的方法为使用溶解臭氧浓度为2-10ppm的高纯水在室温条件下清洗十分钟。但是，这个在室温条件下用溶解臭氧的高纯水进行清洗的方法也存在问题，如果粘附的有机物太多或是不易分解，彻底去除有机物也很困难，以至于即使经过长时间清洗之后，还有粘附的有机物残留的可能性。
本发明简述为解决上述问题，本发明的发明人针对清洗溶液的氧化-还原电位进行了研究，探讨溶液的氧化-还原电位如何影响表面电位。我们最终发现如果溶液的氧化-还原电位在还原区域，硅晶片表面和颗粒则具有带有负电的表面电位，因此即使pH值几乎为中性也可以因电斥力防止颗粒重新粘附在硅晶片表面。本发明就是基于这个结果完成的。本发明的一个目的是提出一种清洗电子元件构件或类似零件的方法和装置，同普通清洗方法和装置相比，该方法和装置可减少清洗所需清洗溶液和高纯水的数量，防止颗粒重新粘附和确保在较低温度下更可靠的清洗效果。为解决上述问题，本发明的发明人进行了研究，发现使用在高纯水中溶入氢气将pH值调节到小于7而呈酸性的且具有负的氧化-还原电位的酸性清洗溶液可以避免因溶解氧气而造成在硅晶片表面生成氧化膜及硅晶片表面粗糙化。基于这个结果，我们对本发明进行了完善。本发明的另一个目的是提出一种清洗电子元件构件或类似零件的方法和装置，该方法和装置可完成清洗过程而不会在电子元件构件或类似零件，如硅晶片的表面生成氧化膜和使其表面粗糙化。
为解决上述问题本发明的发明人在所做的进一步研究中发现，利用在高纯水中溶解臭氧制备的碱性清洗溶液来清洗，而不是简单的用溶有臭氧的高纯水来清洗，可方便而有效的去除有机物。基于这个结果，我们对本发明做了进一步的完善。本发明的又一个目的是提出一种清洗电子元件构件或类似零件的方法和装置，该方法和装置可减少清洗所需药剂和高纯水的数量，即使在较低温度下也能方便和有效地去除电子元件构件或类似零件表面的有机物。
本发明提出一种清洗电子元件构件或类似零件如电子零件或是制造这些零件的设备的部件的方法，其特征在于，对电子元件构件或类似零件的清洗利用了将氢气溶解于高纯水制成的具有负的氧化-还原电位的清洗溶液。
而且，所述的溶有氢气的清洗溶液的pH值应在7-11的范围内。在溶解了氢气使溶液的氧化-还原电位在还原区域的情况下，在pH值从中性到碱性的范围内，硅晶片表面和颗粒则都具有带有负电的表面电位。所以，就有可能利用电斥力防止颗粒重新粘附在电子元件表面。这样就可以防止颗粒重新粘附在电子元件表面，减少清洗所需的清洗溶液和高纯水的数量，并能在防止颗粒重新粘附的同时，在比普通清洗方法清洗温度更低的条件下确保清洗效果。
如前所述，在本发明中通过溶解氢气制备的清洗溶液是酸性的，pH值应在3-7的范围内。使用在高纯水中溶入氢气将pH值调节到小于7而呈酸性的且具有负的氧化-还原电位的酸性清洗溶液，可以避免因溶解氧气而造成在硅晶片表面生成氧化膜。还可以防止硅晶片表面粗糙化。因此，相应于本发明的方法可以确保清洗效果并避免电子元件构件，如硅晶片表面生成氧化膜，或表面粗糙化。
前面所述的清洗溶液应含有溶解氢气的浓度为0.05ppm或更高。
本发明提出了一种清洗电子元件构件或类似零件如电子零件或是制造这些零件的设备的部件的方法，其特征在于对电子元件构件或类似零件的清洗利用了将臭氧溶解于高纯水制成的具有正的氧化-还原电位的碱性清洗溶液。利用在高纯水中溶解臭氧制备的碱性清洗溶液来清洗可方便而有效的去除有机物。因此，这个方法可减少清洗所需清洗药剂和高纯水的数量，即使在较低温度下也能方便和有效地去除电子元件构件或类似零件表面的有机物。
前面所述的碱性清洗溶液应含有溶解臭氧的浓度为0.05ppm或更高。
本发明的特征还在于这种清洗溶液的pH值应该在7-11的范围内。
而且，上述溶有氢气或臭氧的清洗溶液最好用经过除气处理含溶解氧气浓度为小于10ppm的高纯水。
其次，电子元件构件或类似零件在用清洗溶液清洗的同时最好施加超声波。
还有，超声波的频率为30kHz或更高。
再有，在使用超声波时，清洗溶液中最好含有溶解的惰性气体。
另外，在清洗时最好将清洗溶液的温度控制在20-60℃的范围内。
还有，氢气或臭氧最好是利用透气膜溶入高纯水中。
此外，相应于本发明的用于清洗电子元件构件或类似零件的装置适宜实现前面所述的方法。
相应于本发明的方法可根据需要通过溶解气体的方式改变氧化-还原电位，采用适宜的pH值，能够达到更好的清洗效果。在溶解气体之前的除气处理可使清洗溶液的性能更佳。而且，在清洗过程中采取加热，施加超声波以及类似措施使清洗效率更高。
对附图的简要说明

图1为相应于本发明第一和第二实施例的清洗装置的结构示意图；图2为相应于本发明的较佳的气体溶解单元的结构示意图；图3为相应于本发明的较佳的pH值调节单元的一个例子的结构示意图；图4为相应于本发明的较佳的pH值调节单元的另一个例子的结构示意图；图5为相应于本发明第三实施例的清洗装置的结构示意图。
实施本发明的最佳方式在本发明中，待清洗的电子元件构件或类似零件(待清洗的物体)可以是用在电子元件制造领域的各种材料和零件，具体地说，包括基体材料如硅基体，III-V组元素的半导体基片之类的半导体基体，用于液晶的玻璃基体，还包括成品或是半成品形式的存储器元件，CPU及传感器元件，或是制造这些元件的设备的部件如石英反应管，清洗槽和基体的载体。本发明的高纯水是将原水经处理后制成的高纯水，原水可以是工业用水，城市生活用水，井水，河水，湖水等，原水在预处理设备中进行如凝聚沉降，过滤，凝聚过滤，活性炭吸收等处理，除去原水中的悬浮固体和有机物；经预处理的水在一级去离子水生产设备中做进一步处理，为了得到一级去离子水，一级去离子水生产设备主要包括如离子交换单元，反渗透单元或类似的去离子装置，以尽可能除去离子和阴离子，以及如颗粒，胶体物质，有机物等其他杂质；经一级去离子水生产设备处理的水还要在二级去离子水生产设备中做循环处理，二级去离子水生产设备主要包括顺序设置的紫外线照射装置、混合床型离子交换抛光器(mixed-bed type ion exchange polisher)、和如超滤单元和反渗透单元之类的膜分离单元，以尽可能去除残余的颗粒，有机物，金属离子和阴离子等杂质，生产出高纯水。本发明高纯水的水质可由下列指标控制，如电阻率≥17.0MΩ·cm，有机碳总量≤100μg C/l，颗粒数量≤50/ml，(直径＞0.07μm)，CFU≤50/1，二氧化硅≤10μgSiO2/l，钠≤0.1μg Na/I。本发明的高纯水生产装置是指可以包括预处理设备，一级去离子水生产设备和二级去离子水生产设备的组合。
一级去离子水生产设备的后半部分可以包括除气单元，如真空除气单元和采用透气薄膜的膜除气单元。原水可以包括与工业用水、城市生活用水、井水、河水、湖水或其他类似水源的水相混合的工厂回收水。
第一实施例图1为相应于本发明的电子元件构件清洗装置的一个例子。图1中，序号1为高纯水生产装置，2为气体溶解槽，3为pH值调节单元，4为清洗槽。该清洗装置还包括可根据需要设置的用来去除高纯水生产装置所生产的高纯水中溶解的气体的除气单元5，和对清洗槽4中待清洗物体6施加超声波的超声波加载单元7。
高纯水生产装置1包括预处理设备，一级去离子水生产设备和二级去离子水生产设备。预处理设备可通过凝聚沉降单元，砂过滤单元和活性炭吸收单元对原水进行处理。一级去离子水生产设备可通过反渗透单元，双床离子交换系统，混合床型离子交换抛光器和精过滤单元对经预处理的水进行处理，产生一级去离子水。二级去离子水生产设备可通过紫外线照射，混合床型离子交换抛光器和超滤处理对一级去离子水进行处理，去除残留的颗粒、胶体物质、有机物、金属离子和阴离子等。
高纯水生产装置1生产的高纯水的水质应能达到表1中所列的指标。可以相信，使用具有这样水质的高纯水，不会有由于高纯水的原因而造成的对硅晶片的杂质污染。表1
在气体溶解槽2中，氢气溶解于高纯水生产装置1生产的高纯水中。在这一步骤之前，最好利用除气单元5将溶解在高纯水中的气体除去。在除气单元5中，尤其应该除去溶解在高纯水中的氧气，氮气和二氧化碳，溶解的这些一种或几种气体的浓度应小于10ppm，最好是2ppm或更低。如果溶解的气体浓度为10ppm或更高，在清洗时，就可能形成附着在待清洗物体上的气泡，从而降低对气泡附着部分的清洗效果。在除气单元5中，采用透气膜的真空除气方法作为去除高纯水中溶解气体的方案是比较适宜的。
在气体溶解槽2中，氢气溶解在经除气单元5已将氧气、氮气和二氧化碳等气体除去的高纯水中。在气体溶解槽2中将氢气溶于高纯水中所得到的清洗溶液具有负的氧化-还原电位。清洗溶液中溶解的氢气浓度最好为0.05ppm或更大，在大气压力和25℃条件下最好在0.8-1.6ppm。如果溶解的氢气浓度小于0.05ppm，就可能出现浓度不足以使溶液的氧化-还原电位处于还原区域范围。因此，如下面表2的例子所示，会使对粘附在待清洗物体表面的颗粒的清洗效果下降。
也就是说，为了在清洗时获得理想的去除颗粒效果，对于在高纯水中溶解氢气的清洗溶液来说，pH值在中性到碱性是比较合适的。即pH值为8或大于8时具有良好的去除颗粒效果。
将氢气溶于高纯水中的方法有多种，如利用透气薄膜将氢气注入并溶进高纯水中；使氢气通过高纯水并溶进高纯水中；利用喷射器使氢气溶进高纯水中；将氢气注入向气体溶解槽2输送高纯水的水泵进水口一侧，利用水泵内部的搅拌作用将氢气溶进高纯水中。溶于气体溶解槽2的高纯水中的氢气最好是电解高纯水产生的高纯氢气。
图2是将氢气溶于气体溶解槽2中的高纯水中的方法的一个例子，氢气是通过电解高纯水产生的。在这个例子中，是利用透气薄膜将氢气溶进高纯水的。参见图2，序号8为高纯水电解槽，通过高纯水输送管路9输送到高纯水电解槽8中的高纯水在电解槽8中被电解，在电解槽8的阴极室中产生高纯氢气，然后通过氢气输送管路10将高纯氢气输送到气体溶解槽2。气体溶解槽2中设有透气薄膜11，高纯水电解槽8产生的氢气借助于透气薄膜11溶进通过高纯水输送管路12注入气体溶解槽2中的高纯水中，这样所产生的含有溶解氢气的高纯水通过输送管路13送到pH值调节单元3。参见图2，序号14为电解后排放高纯水的排水阀，15为测量气体溶解槽2中氢气压力的压力表，16为废气控制装置，可排出输送到气体溶解槽2中的氢气，17为氢气流量控制器，可控制输送的氢气流量。
在pH值调节单元3中，在气体溶解槽2中溶入氢气的清洗溶液的pH值应调节到7或大于7，大于等于7但小于11更好，最好是在8到10的范围内。为了调节pH值，需要使用碱性水溶液如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基-氢氧化氨(TMAH)等，以及碱性气体如氨气。最好是使用氨水和氨气，因为没有作为羟基离子(OH-)平衡离子的金属离子或有机离子，挥发性的平衡离子(NH4-)不大容易粘附到待清洗物体上。如果pH值小于7，如下面表2的例子所示，会使对粘附在待清洗物体表面的颗粒的清洗效果下降。如果pH值为11或大于11，如下面表2和3的例子所示，会使待清洗物体的表面变得粗糙。图3和图4所示的配置可以用作pH值调节单元3。
在pH值调节单元3中进行pH值调节并准备输送到清洗槽4的清洗溶液应含有0.05ppm或更高浓度的溶解氢气，其pH值应为7或大于7。为此，应该在将清洗溶液输送到清洗槽4的清洗溶液输送管路22的任意处安装氧化还原电位计18、氢气溶解浓度计19和氢离子浓度计20，这样就能始终监测清洗溶液的氧化还原电位、氢气溶解浓度和pH值，以便来控制气体溶解槽2中的高纯水中溶解的氢气量，以及在pH值调节单元3处加入的碱量。这些都是通过控制单元30来控制的。还可以针对每个控制对象设置独立的控制单元30。
利用上述的清洗溶液在清洗槽4中对待清洗物体进行清洗有多种方法，如分批清洗方法，是将待清洗物体6在清洗溶液中浸泡；循环清洗方法，是将清洗溶液循环而使待清洗物体6与清洗溶液接触；溢流清洗方法，是使清洗溶液由清洗槽4的底部输入由顶部溢流出去；喷淋清洗方法，用清洗溶液对待清洗物体6进行喷淋；喷射清洗方法，使清洗溶液喷射到高速旋转的待清洗物体6上。
清洗槽4中还设有加热器21，以便在需要时调节清洗溶液的温度。为取得更好的清洗效果，应该将清洗溶液的温度控制在20至60℃范围内。在清洗时使用超声波也可增强清洗效果。应使用频率高于30kHz的超声波，超声波由超声波施加单元7产生。例如，在分批清洗方法中当待清洗物体6浸泡在输送到清洗槽4的清洗溶液中时可以使用超声波，在喷淋清洗方法中，清洗溶液是由喷嘴喷射到待清洗物体6的，超声波可以用于喷嘴上游的清洗溶液。
在清洗中使用超声波时，应该在清洗溶液中溶解一些惰性气体。惰性气体包括氦，氖，氩，氪，氙或是其中两种或多种气体的混合气，惰性气体在清洗溶液中的浓度应不小于0.05ppm。应在除气单元5对高纯水中溶解的氧、氮和其他气体进行除气处理之后再进行惰性气体的溶入。惰性气体和氢气的溶入可以同时进行或连续地在气体溶解槽2中进行。可以使用类似于将氢气溶于高纯水中的方法来将惰性气体溶入。
相应于本发明的清洗装置应该是气密的以防止空气中的氧气、氮气和二氧化碳等气体进入高纯水中或清洗溶液中。在上述实施例中，pH值是在将氢气溶于气体溶解槽2中高纯水中之后通过pH值调节单元3进行调节的。但是，也可以在溶入氢气之前对pH值进行调节。
用按照上述方法将氢气溶入高纯水中制备成的具有负的氧化-还原电位的清洗溶液清洗硅晶片，除去硅晶片表面的颗粒物。然后，在用高纯水冲洗之后，将硅晶片转送去进行表面金属清理。
第一实施例的例子第一实施例将通过下列例子来进行叙述例子1-1至1-8，对照例1-1至1-36英寸的硅晶片(n-Si 100)，在用稀释的浓度为0.5％的氢氟酸溶液浸泡10分钟后，用溢流清洗法冲洗5分钟，然后在按每毫升10000个颗粒的浓度将平均直径为1μm的铝颗粒加入高纯水中配制的污染液中浸泡。随后，用溢流清洗法用高纯水冲洗5分钟，再进行离心脱水。每25个样品分别按照表2所列的条件用清洗溶液进行清洗，同时使用950kHz，1200W的超声波，然后用高纯水冲洗5分钟，再做离心脱水。
例子1-1的清洗溶液是将氢气溶于高纯水中，没有调节pH值。例子1-2至1-5和1-7的清洗溶液是将氢气溶于高纯水中并用氨水进行pH值调节。例子1-6的清洗溶液是将氢气和氩气溶于高纯水中并用氨水进行pH值调节。例子1-8的清洗溶液是将氢气和二氧化碳溶于高纯水中。对照例1-1的清洗溶液只是高纯水。对照例1-2的清洗溶液是氨水和过氧化氢溶液，不含氢气。对照例1-2的清洗溶液是过氧化氢溶液，亦不含氢气。清洗槽的容积为10升。在用分批溢流清洗法时，溢流量为1升/分。被铝颗粒污染的硅晶片在清洗之前和清洗之后其表面粘附的铝颗粒数量，以及硅晶片表面在清洗之后的表面粗糙度均列在表2中。
硅晶片表面粘附的铝颗粒数量是利用可测量不小于0.2μm颗粒的激光散射型硅晶片表面粘附颗粒计数器(TOPCON制造的，WH-3型)测量的，表2中的数据为25个硅晶片的平均值。
硅晶片的表面粗糙度是用原子间力显微镜测试的(Seiko电气公司制造，型号为AFM-SPI3600)。评价标准如下○中心线平均粗糙度(RMS)小于5埃，×中心线平均粗糙度(RMS)等于或大于5埃。表2
例子1-9至1-13，对照例1-4至1-6硅晶片与前面例子相同，按前面例子中的方式在氢氟酸溶液中浸泡之后，与前面例子一样用铝颗粒污染的液体处理。每25个样品分别按照表3所列的条件用这些清洗溶液进行清洗，然后用高纯水冲洗5分钟，再做离心脱水。
例子1-9的清洗溶液是将氢气溶于高纯水中，没有调节pH值。例子1-10至1-13的清洗溶液是将氢气溶于高纯水中并用氨水进行pH值调节。对照例1-4至1-6的清洗溶液分别与对照例1-1至1-3的清洗溶液相同。清洗槽的容积也与前面例子相同。分批溢流清洗法的溢流量也是1升/分。在例子1-9至1-13，对照例1-4至1-6中，清洗时没有使用超声波。被铝颗粒污染的硅晶片在清洗之前和清洗之后其表面粘附的铝颗粒数量，以及硅晶片表面在清洗之后的表面粗糙度均列在表3中。
表3
<p>对于相应于本发明的方法来说，由于与普通方法相比无须使用更大量的清洗溶液即可取得同样或更好的清洗效果，并能降低用于配制清洗溶液的原材料和高纯水的成本以及处理废清洗溶液的成本，因此同应用普通清洗方法相比可以降低最终产品的成本。同使用氨水-过氧化氢的普通方法相比相应于本发明的清洗方法可以在pH值更低的情况下更有效地除去硅晶片表面的颗粒，这样不仅能够减少在普通方法中大量使用的氨水的量，从而降低原料成本，还可以减少废液处理设备的负荷量，进而减小废液处理设备的规模并降低处理成本。与普通方法相比，相应于本发明的方法可在较低的pH值下进行清洗，避免使用一直被用来防止硅晶片表面由于碱性物作用而变得粗糙的过氧化氢，这样就进一步降低了原料成本和废液处理成本。
第二实施例第二实施例的整体配置与图1所示的第一实施例相同。在第二实施例中，在pH值调节单元处将清洗溶液的pH值调成酸性，以阻止氧化膜的生成并防止待清洗物体表面在用药剂清洗后的冲洗过程中变得粗糙。
在气体溶解槽2中，将氢气溶解于高纯水生产装置1生产的高纯水中，方法与第一实施例相同。由于在生产高纯水时通常要进行高纯水的除气，高纯水中溶解氧的浓度很低。但是溶解氧不能完全除去。高纯水中溶解氢气的浓度达到一定程度时会使氧化-还原电位变为负值，这样就可解决前面所述的溶解氧带来的问题。溶解的氢气浓度一般不小于0.05ppm，在大气压力和25℃条件下最好在0.8-1.6ppm。如果溶解的氢气浓度小于0.05ppm，或溶解氧没有充分去除，应该在将高纯水注入气体溶解槽2之前通过除气单元5更彻底的去除溶解氧。
在高纯水的生产过程中，通常使用氮气对生产流程中的大部分容器进行密封。因此氮气会溶进高纯水。因为氮气不大可能对硅晶片表面造成氧化或腐蚀，故不必除去高纯水中溶解的氮气。但是，在清洗过程中使用超声波时，最好利用除气单元5处理高纯水除去氮气。这是因为如果在使用超声波的清洗过程中存在有溶解的氮气，超声波可能会产生铵离子，因而使高纯水的pH值增高。
在除气单元5中，尤其应该除去高纯水中溶解的氧气和氮气，通过除气单元5应使溶解的这些一种或几种气体的浓度小于10ppm，最好是2ppm或更低。如果溶解的气体浓度为10ppm或更高，在清洗时，就可能形成附着在待清洗物体上的气泡，从而降低对气泡附着部分的清洗效果。这些方面与前面叙述的第一实施例是相同的。在除气单元5中，采取图2所示的利用透气膜的真空除气方法来去除溶解气体是比较适宜的。当然也可以使用其他适宜的方法。
用于气体溶解槽2和除气单元5的透气膜带有由对气体有亲和性的材料如硅树脂或类似材料及疏水性材料如氟树脂或类似材料制成的薄膜。这些薄膜被做成带有许多微孔，可使气体透过而水不能透过。透气膜可以制成空心丝线的形式。空心丝线型的薄膜可以制成适宜用于除气或溶气的方法中，使气体能够从空心丝线的内部穿透到外部或是方向相反。
图2所示的配置适宜用作气体溶解槽2。
氢气溶解于气体溶解槽2中的高纯水中之后，在pH值调节单元3中进行pH值调节。在第二实施例中，pH值应调节到小于7，小于7但大于3更好，最好是在4到6的范围内。这样将溶有氢气高纯水的pH值调节到酸性区域范围可防止在待清洗物体表面生成氧化膜，还可防止待清洗物体表面变得粗糙。因此，这种溶有氢气的酸性清洗溶液比较适合于这些特殊要求的清洗过程。
为了进行pH值调整，需将酸或酸性气体溶进含有溶解氢气的高纯水中。例如，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸或其他酸。酸性气体可以使用二氧化碳气体。比较好的调节pH值的方法是溶入二氧化碳气体，因为这样同时存在的离子的影响较小。在使用酸调节pH值时，pH值调节单元3还应包括酸槽23和泵24，如图3所示，在将液体由气体溶解槽2输送到清洗槽4的管路中间的任意处都可以将酸加入并混合。在图3中，序号25为调节酸的加入量的控制阀。
在使用酸性气体调节pH值时，pH值调节单元3还应包括供应酸性气体的供气单元26和气体溶解单元27，气体溶解单元27可以采用与气体溶解槽2类似的结构。
在pH值调节单元3中完成pH值调节准备输送到清洗槽4的酸性清洗溶液因为溶有氢气，其pH值应小于7并有负的氧化-还原电位。为此，应该在将清洗溶液输送到清洗槽4的清洗溶液输送管路22的任意处安装氧化-还原电位计18、氢气溶解浓度计19和氢离子浓度计20，这样就能始终监测清洗溶液的氧化-还原电位、氢气溶解浓度和pH值，以便来控制气体溶解槽2中的高纯水中溶解的氢气量，以及在pH值调节单元3处加入的酸或酸性气体量。这些(氢气和酸或酸性气体)都是通过控制单元30来控制的。
与前面所述的第一实施例相同，在清洗槽4中用酸性清洗溶液对待清洗物体6进行清洗有多种方法，如分批清洗方法；循环清洗方法；溢流清洗方法；用清洗溶液对待清洗物体6进行喷淋的喷淋清洗方法；以及将清洗溶液喷射到高速旋转的待清洗物体6上的喷射清洗方法。
而且，加热器21和超声波施加单元7的结构和工作方式与第一实施例也相同。并且，惰性气体的溶入，清洗装置的气密结构以及进行pH值调节的位置也都与第一实施例相同。
第二实施例的例子本发明将引证例子和对照例来进行详细叙述。
例子2-1用RCA对尺寸为6英寸的硅晶片(n+Si 100)表面进行清洗除去杂质，再用稀释的浓度为0.5％的氢氟酸溶液浸泡10分钟后。然后在图1所示的清洗槽中用成分如表4所列的清洗溶液清洗，再进行离心脱水。利用图3所示的pH值调节单元采用盐酸来调节清洗溶液的pH值。在用清洗溶液处理之前和处理之后，对表面的氧化膜厚度及粗糙度进行了测量，结果列于表4。
表4
*1溶解氢气浓度1.2ppm，用盐酸调节酸性清洗液的pH值。
*2溶解氢气浓度1.2ppm，利用溶解二氧化碳气体来调节酸性溶液的pH值。
表4中硅晶片表面的氧化膜厚度值是用X射线光电分光仪(Seiko电气公司制造，型号为ESCA-200)对25个硅晶片测量的平均值。
硅晶片的表面粗糙度是用原子间力显微镜测试的(Seiko电气公司制造，型号为SPI-3600)。
对照例2-1对照例2-1的方法是重复的，不同处只是用高纯水代替了酸性清洗溶液。在用清洗溶液处理之前和处理之后，对表面的氧化膜厚度及粗糙度进行了测量，结果列于表4。
例子2-2用RCA对尺寸为6英寸的硅晶片(n+Si 100)表面进行清洗除去杂质，再用稀释的浓度为0.5％的氢氟酸溶液浸泡10分钟后。然后在图1所示的清洗槽中用成分如表4所列的清洗溶液清洗，再进行离心脱水。利用图4所示的pH值调节单元采用二氧化碳气体来调节清洗溶液的pH值。在用清洗溶液处理之前和处理之后，对表面的氧化膜厚度及粗糙度进行了测量，结果列于表4。
根据第二实施例的清洗方法，同使用高纯水对硅晶片表面进行清洗的普通方法相比，在清洗诸如硅晶片类的电子元件构件的过程中，不大可能使表面变得粗糙和形成厚的氧化膜。因此，相应于本发明的方法能够对电子元件构件的表面方便地进行清洗并得到非常清洁的表面。
第三实施例如图5所示，第三实施例的整体配置基本与第一和第二实施例相同，只是第三实施例中，在气体溶解槽2中溶进的是臭氧气体。而且，在pH值调节单元3处将清洗溶液调节为碱性。并设置了臭氧溶解浓度计31来代替氢气溶解浓度计19。
在气体溶解槽2中，臭氧溶解于高纯水生产装置1生产的高纯水中。在高纯水中溶解臭氧可产生带有正的氧化-还原电位的清洗溶液，它适合清除硅晶片或其他元件表面的有机物。臭氧在气体溶解槽2中溶入，溶解的臭氧浓度一般不小于0.05ppm，在大气压力和25℃条件下最好在1-10ppm范围内。由于输送到气体溶解槽2中的高纯水通常在生产时要进行除气，所以高纯水中溶解的气体的浓度很低。但是，由于氮气和二氧化碳气体会与臭氧反应还会在水中离解产生离子从而降低高纯水的电阻率，最好在将高纯水注入气体溶解槽2中之前，利用除气单元5更彻底地除去残留的溶解氮气和二氧化碳气体。
如前所述，通过除气单元5的除气作用，应使注入气体溶解槽2的高纯水中总的残留溶解气体浓度小于10ppm，最好是2ppm或更低。如果溶解的气体浓度为10ppm或更高，在清洗时，会形成附着在待清洗物体上的气泡，从而降低对气泡附着部分的清洗效果。在除气单元5中，采取利用透气膜的真空除气方法来去除溶解气体是比较适宜的。
将臭氧溶于高纯水中的方法有多种，如利用透气薄膜将臭氧注入并溶进高纯水中；使臭氧通过高纯水并溶进高纯水中；利用喷射器使臭氧溶进高纯水中；将臭氧注入向气体溶解槽2输送高纯水的水泵进水口一侧，利用水泵内部的搅拌作用将臭氧溶进高纯水中。溶于气体溶解槽2的高纯水中的臭氧最好是利用电解高纯水的方法还原高纯水中的羟离子产生的高纯臭氧。
如前所述，用于气体溶解槽2和除气单元5的透气膜带有由对气体有亲和性的材料如硅树脂或类似材料以及疏水性材料如氟树脂或类似材料制成的薄膜。这些薄膜被做成带有许多微孔，可使气体透过水不能透过。透气膜可以制成空心丝线的形式。空心丝线型的薄膜可以制成适宜用于除气或溶气的方法中，使气体能够从空心丝线的内部穿透到外部或是方向相反。
气体溶解槽2的结构与图2所示相同。在本实施例中，溶入的是臭氧而不是氢气。即利用透气薄膜11将臭氧溶进通过高纯水输送管路输送到气体溶解槽2的高纯水中，溶有臭氧的高纯水通过输送管路13输送到pH值调节单元3。通过臭氧输送管路10将臭氧输送到气体溶解槽2。
在pH值调节单元3处，将在气体溶解槽2中溶入臭氧的高纯水的pH值调节为碱性。相应于本发明的清洗方法利用了这样的原理碱性清洗溶液中的臭氧会分解，分解出的臭氧可以除去硅晶片或类似零件表面的有机物。清洗溶液的pH值越高，臭氧分解的速度就越快，单位时间内除去的有机物的效率就会提高。但是如果pH值太高，在很短时间内对有机物的去除效力就会耗尽。因此，清洗溶液的pH值应该为11或小于11，在9-11的范围内较好，最好在10-10.5之间。由于上述的原因，溶有臭氧的高纯水应在加入碱性物质后立即用作清洗。
为调节pH值，要在溶有臭氧的高纯水中溶入碱性溶液或气体。氨水和氨气是比较适宜的碱性物质。在使用碱性溶液调节pH值时，pH值调节单元3还应包括碱容器23和泵24，如图3所示，在将液体由气体溶解槽2输送到清洗槽4的管路的任意处都可以将碱性溶液加入并混合。在图3中，序号25为调节碱性溶液加入量的控制阀。
在使用碱性气体调节pH值时，pH值调节单元3还应包括图4所示的碱性气体供应单元26和气体溶解槽27，可以采用与前面所述的用于溶解臭氧的气体溶解槽2类似的带有透气薄膜的结构作为气体溶解单元27。
在pH值调节单元3中完成pH值调节准备输送到清洗槽4的碱性清洗溶液因为溶有臭氧，应该是碱性的并有正的氧化-还原电位。为此，应该在将清洗溶液输送到清洗槽4的清洗溶液输送管路22的任意处安装氧化还原电位计18、臭氧溶解浓度计31和氢离子浓度计20，这样就能始终监测清洗溶液的氧化还原电位，臭氧溶解浓度和pH值，以便来控制气体溶解槽2的高纯水中溶解的臭氧量，以及在pH值调节单元3处加入的碱量。需要溶入的臭氧量和需要加入的碱量都是通过图1所示的控制单元30来控制的。
加热器21和超声波施加单元7的结构和工作方式以及惰性气体的溶入，清洗装置的气密结构和进行pH值调节的位置都与第一及第二实施例相同。
第三实施例的例子本发明将引证例子和对照例来进行详细叙述。
例子3-1至3-6，对照例3-1至3-3用RCA对尺寸为6英寸的硅晶片(n+Si 100)表面进行清洗除去杂质，再用稀释的浓度为0.5％的氢氟酸溶液浸泡10分钟后。然后用溢流冲洗方法冲洗硅晶片5分钟，再用硫酸-过氧化氢混合溶液(98％硫酸∶30％过氧化氢＝4∶1，体积比)在130℃温度下清洗。用高纯水冲洗硅晶片，将硅晶片干燥，用市场可以买到的聚乙烯包装膜将硅晶片紧密地包裹好，使硅晶片表面没有气泡，然后在清洁的室内放置一天，使包装膜上粘附的有机物转移到硅晶片的表面上。将贴紧硅晶片表面的聚乙烯包装膜除去，用纯水滴水试验法测量硅晶片表面接触角作为衡量硅晶片表面粘附有机物程度的指标。然后分别按照表5所列的条件和清洗溶液对硅晶片进行清洗，然后进行干燥并再次测量表面接触角来检验有机物的去除效果。结果列于表5。被聚乙烯包装膜污染之前，硅晶片的表面接触角为21°(25个硅晶片的平均值)。
表5
对照例3-4重复例子3-1至3-6和对照例3-1至3-3的方法，不同之处只是使用了含5ppm臭氧浓度的清洗溶液。清洗之前和清洗之后硅晶片表面接触角的测量结果列于表5中。
对照例3-5重复例子3-1至3-6和对照例3-1至3-3的方法，不同之处为在130℃温度下分批使用了硫酸-过氧化氢混合溶液(98％硫酸∶30％过氧化氢＝4∶1，体积比)作为清洗溶液。清洗之前和清洗之后硅晶片表面接触角的测量结果列于表5中。
例子3-7至3-12，对照例3-6至3-8与例子3-1至3-6一样，在经过RCA清洗，稀释氢氟酸清洗，和高纯水冲洗后，利用聚乙烯包装膜使硅晶片受到有机物的污染。对经过这样处理的硅晶片表面接触角进行测量后，分别按照表6所列的条件和清洗溶液对硅晶片进行清洗，同时使用950kHz，1200W的超声波，然后进行干燥并再次测量表面接触角。结果列于表6。
表6
对照例3-9重复例子3-1至3-6和对照例3-1至3-3的方法，不同之处只是使用了含5ppm臭氧浓度的清洗溶液。清洗之前和清洗之后硅晶片表面接触角的测量结果列于表6中。
对照例3-10重复例子3-1至3-6和对照例3-1至3-3的方法，不同之处为在130℃温度下分批使用了硫酸-过氧化氢混合溶液(98％硫酸∶30％过氧化氢＝4∶1，体积比)作为清洗溶液。清洗之前和清洗之后硅晶片表面接触角的测量结果列于表6中。
同使用硫酸-过氧化氢混合溶液或只溶有臭氧的高纯水来去除有机物的普通清洗方法相比，第三实施例的方法在清洗电子元件构件或类似零件的过程中，可在很短时间内将电子元件构件表面的有机物彻底去除。因此，相应于本发明的方法可以达到减少清洗药剂使用量和清洗后冲洗所用高纯水使用量，进而降低在药剂和高纯水方面的费用，清洗成本和清洗后废液处理的成本也可降低，最终减少了电子元件构件的制造成本。
工业的可应用性本发明可用于电子元件构件的清洗，如硅晶片的清洗。
权利要求
1.一种清洗电子元件构件或类似零件如电子元件构件或是用于制造这些元件的设备的部件的方法，包括通过将氢气溶解在高纯水中制成的且其氧化-还原电位为负值的清洗溶液对电子元件构件或类似零件进行清洗。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗溶液的pH值等于或大于7但小于11。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗溶液的pH值小于7但等于或大于3。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的清洗溶液含有溶解浓度为0.05ppm或大于0.05ppm的氢气。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述清洗溶液为对经过除气处理使其含溶解氧浓度小于等于10ppm的高纯水。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在利用所述清洗溶液清洗所述电子元件构件或类似零件的同时施用了超声波。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，超声波的频率为30kHz或更高。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述清洗溶液还含有溶解的惰性气体。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在清洗时所述清洗溶液的温度要调整到20-60℃的范围内。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的氢气是利用透气膜溶入高纯水中的。
11.一种清洗电子元件构件或类似零件的装置，所述装置包括生产高纯水的高纯水生产设备、可将氢气溶解在生产的高纯水中的气体溶解单元、和利用含有在所述气体溶解单元内溶入高纯水的氢气并且氧化-还原电位为负值的清洗溶液对所述电子元件构件或类似零件进行清洗的清洗单元。
12.如权利要求11所述的装置，其特征在于，所述装置还包括可调节所述清洗溶液pH值的pH值调节单元。
13.如权利要求12所述的装置，其特征在于，所述装置还包括检测所述清洗溶液中溶解的氢气浓度的氢气溶解浓度检测单元，和可根据检测到的氢气溶解浓度来控制所述清洗溶液中溶解的氢气量的溶解气体控制单元。
14.如权利要求12所述的装置，其特征在于，所述装置还包括检测所述清洗溶液pH值的pH值检测单元，和可根据检测到的pH值在pH值调节单元中对pH值的调节进行控制的pH控制单元。
15如权利要求11-14中任意一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括可在所述清洗装置中对清洗溶液施加超声波的超声波施加单元。
16.一种清洗电子元件构件或类似零件如电子元件构件或是用于制造这些元件的设备的部件的方法，包括通过将臭氧溶解在高纯水中制成的且其氧化-还原电位为正值的碱性清洗溶液对电子元件构件或类似零件进行清洗
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述碱性清洗溶液含有溶解浓度为0.05ppm或大于0.05ppm的臭氧。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述清洗溶液的pH值为7或大于7但小于11。
19.如权利要求16-18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述清洗溶液使用的是经除气处理的含溶解氧浓度小于10ppm的高纯水。
20.如权利要求16-18中任意一项所述的方法，其特征在于，在利用所述清洗溶液清洗所述电子元件构件或类似零件的同时施用了超声波。
21.所述20所述的方法，其特征在于，超声波的频率为30kHz或更高。
22.如权利要求16-18中任意一项所述的方法，其特征在于，在清洗时所述清洗溶液的温度要调整到20-60℃的范围内。
23.如权利要求16-18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的臭氧是利用透气膜溶入高纯水中的。
24.一种清洗电子元件构件或类似零件的装置，所述装置包括生产高纯水的高纯水生产设备、可将臭氧溶解在生产的高纯水中的气体溶解单元、和对将臭氧在气体溶解单元处溶进高纯水中形成的碱性清洗溶液的pH值进行调节的pH值调节单元、和利用含有溶解的臭氧、被调节为碱性且氧化-还原电位为正值的清洗溶液对所述电子元件构件或类似零件进行清洗的清洗单元。
25.如权利要求24所述的装置，其特征在于，所述装置还包括检测所述清洗溶液中溶解的臭氧浓度的臭氧溶解浓度检测单元，和可根据检测到的臭氧溶解浓度来控制所述清洗溶液中溶解的臭氧量的溶解气体控制单元。
26.如权利要求24所述的装置，其特征在于，所述装置还包括检测所述清洗溶液pH值的pH值检测单元，和可根据检测到的pH值在pH值调节单元中对pH值的调节进行控制的pH控制单元。
27.如权利要求24-26中任意一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括可在所述清洗装置中对清洗溶液施加超声波的超声波施加单元。
全文摘要
用清洗溶液来清洗电子元件构件或类似零件，如硅晶片等。清洗溶液是将氢气或臭氧溶进高纯水中制备成具有负的或正的氧化－还原电位。这种清洗溶液对于电子元件具有显著改善的洗净性能。此外，调节清洗溶液的pH值，可对电子元件进行更高效率的清洗。
文档编号H01L21/304GK1228197SQ97197334
公开日1999年9月8日 申请日期1997年8月19日 优先权日1996年8月20日
发明者今冈孝之, 山下幸福 申请人:奥加诺株式会社, 佛朗帝克股份公司