专利名称：碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及正极使用氧化镍的碱性蓄电池，特别适用于使用了能够在负极电化学地吸收/放出氢的储氢合金的Ni/MH蓄电池。
近年来，随着便携式设备的普及，小型二次电池的需要日益增加。其中，在正极使用氧化镍、将碱性水溶液用作电解液的镍镉蓄电池和镍氢蓄电池等因其成本低能量密度大及坚固等优点而具有很大的需求。
其中，碱性蓄电池通过采用能够在负极电化学地吸收/放出氢的储氢合金而能够比镍镉蓄电池进一步提高容量。迄今当前得以工业化的碱性蓄电池的正极一般使用将氧化镍作为主体的活性物质。本发明涉及该镍正极，以镍氢蓄电池作为具体例进行如下说明。
提高该镍氢蓄电池性能的问题之一是，充电时发热引起的高温充电效率降低。就是说，在镍氢蓄电池中谋求电池的密闭化，该电池中的反应是利用负极储氢合金中的氢将与充电时氢氧化镍氧化竞争地发生的水分解反应产生的氧气还原为水。这样，由于水的反应生成的热，电池内温度上升，镍正极的析氧过电压降低，氢氧化镍的氧化反应(充电反应)中用的能量降低，充电效率显著降低。该现象在高温下充电时也同样发生，也引起充电效率降低，导致电池容量降低。
还有，为了环境保护进行开发并正在部分实用化的电车等上的大型碱性蓄电池，不能确保其电池表面积与其容量的大小成正比，与小型电池相比，放热性能差所引起的上述电池中的温度上升尤为明显，上述问题更加突出。
为解决这种高温下充电的问题，以前已有许多提高温度下的充电效率的方案。例如，已有特开平5-28992号公报和特开平8-329937号公报等方案。在特开平5-28992号公报中，提出了在活性物质粉末的表面或粉末间添加钇、铟、锑、钡、钙及铍化合物等具有提高氧过电压效果的材料中的至少一种，在特开平8-329937号公报中，提出了用从Ca、Sr、Ba、Cu、Ag及Y构成的组中选择的至少一种元素的化合物粉末同样地进行添加，其平均粒径不大于活性物质即氧化镍平均粒径的1/2。
还有，还已经提出了在正极活性物质即氢氧化镍中添加具有在充电时提高氧过电压的效果的Ca和Cr氧元素作为固溶体。
然而，在上述特开平5-28992号公报、特开平8-329937号公报等方案中，具有提高析氧过电压效果的添加物在正极中容易凝聚，相对于添加量其添加效果显得未必充分。还有，在活性物质内部添加具有提高充电时的析氧过电压效果的元素作为固溶体时，有效的正极活性物质因固溶量而减少。
本发明的目的在于解决上述问题，提供这样的高容量的碱性蓄电池，它通过使具有提高充电时的析氧过电压的效果的成分高效率地发挥作用，提高高温时的充电效率及常温下的充电效率，使电池的放电容量进一步增大。
为实现该目的，本发明在由以氧化镍作为主体的正极、负极、碱性电解液和隔板构成的碱性蓄电池中，利用金属Co和/或Co氧化物及具有提高析氧过电压效果的物质在上述正极上的氧化镍表面上形成连续的导电网络。这样，提高了添加物的分散性，现有添加方案中的各种凝聚也不发生，析氧过电压得以高效率地提高。另外，提供了高温时充电效率提高，放电容量增大的高容量的碱性蓄电池。
图1是表示根据本发明在正极活性物质粉末的导电性物质中的添加物的配置模式图。
图2是表示将添加物混合在球状氢氧化镍中时，添加到导电性物质中的添加物的配置模式图。
图3是表示使用现有的外部添加方案时添加到导电性物质中的添加物配置模式图。
图4是表示在电解液中添加Na的电池的高温充电效率和利用率的关系图。
本发明提供了这样的碱性蓄电池，它由以氧化镍作为主体的正极、负极、碱性电解液和隔板构成，其中，用导电物质将上述氧化镍粉末的表面覆盖，通过导电网络将上述氧化镍粉末分别连接，在上述导电性物质内部和/或表面附近含有提高氧过电压的物质。
在氧化镍粉末的表面覆盖导电物质，得到导电网络。作为优选的导电物质，可以是金属Co和Co氧化物作为主体的物质，也可以是溶解在碱性电解液中的物质。其粒径并不特别限定，但最好尽可能小，最好是平均粒径在30μm以下。覆盖可以采用机械混匀法和反应晶析法。
在导电性物质内部和/或表面附近含有提高充电时的氧过电压的物质。作为该物质，举出了由从Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb、In、Sb、Ba、Be、Ca、Sr、Ag中选出的至少一种元素构成的金属和/或氧化物，最好是由从Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中选出的至少一种元素构成的金属和/或氧化物。这些物质最好以固溶状态或合金化的状态存在，希望其含有量按金属元素换算是正极活性物质即氧化镍中的Ni的0.1(重量)％以上3(重量)％以下，最好是在0.3％～1.5％的范围中。
本发明对使用镍正极的碱性蓄电池是有效的，特别是，对负极是储氢合金的镍氢蓄电池特别有效。这样，与现有方案相比，能够使添加物更有效地作用，具有改善正极特性，结果提高了电池性能的效果。
还有，电解液最好是以氢氧化钾水溶液为主体且含有氢氧化钠的电解液，氢氧化钠含量为氢氧化钾的5(重量)％以下。通过使用该电解液，得到了提高充电时的氧过电压、进一步增强了提高充电效率的作用。
下面，说明本发明的具体例，但本发明并不限于这些实施例。
首先，说明将本发明的电池与现有电池进行性能比较的结果。
使用100g活性物质即平均粒径为30μm的球状氢氧化镍(固溶了经金属元素换算相对于氢氧化镍中的Ni，为1-5(重量)％的Co和3(重量)％的Zn)作为添加剂，包括2gZnO和经金属元素换算相对于氢氧化镍中的Ni为10(重量)％的Co的氢氧化钴。在该氢氧化钴中固溶了经金属元素换算相对于上述氢氧化镍的Ni为1.5(重量)％的钙。
在该混合物中加水混匀，做成糊状，充填到发泡镍多孔体中，干燥加压后，切断成形为规定的大小(39mm×75mm×0.7mm)，制作以Ni的单电子反应作为基准时的理论容量为1200mAh的正极。
负极的储氢合金使用MmNi5类储氢合金。把将Mm(Mm是包括La、Ce、Nd、Sm等稀土元素的混合物)与Ni、Mn、Al、Co按一定量秤量、混合和加热熔解所得的以组成式MmNi3.9Mn0.3Al0.3Co0.5表示的合金粉碎成平均粒径为30μm后，将合金粉末与作为粘接剂的聚乙烯醇(PVA)的水溶液混匀，做成糊状，充填到发泡镍多孔体中后加压，切断成规定的尺寸(39mm×100mm×0.45mm)，制作储氢合金负极。
通过将该负极与上述正极组合，注入2ml在比重1.30的的氢氧化钾水溶液中添加了40g/l的氢氧化锂的电解液后封口，制作正极容量规格为理论容量1200mAh的AA型密封镍氢蓄电池，制成本发明的电池A。
还有，为和本发明的电池进行性能比较，制作把除Co、Zn外，还将经金属元素换算相对于氢氧化镍粉末中的Ni为1.5(重量)％的Ca固溶的球状Ca固溶氢氧化镍用作活性物质，而在氢氧化钴中不含Ca、除此之外与本发明的电池A结构相同的电池，作为比较例的电池B。
还有，制作将经金属元素换算相对于氢氧化镍粉末中的Ni为1.5(重量)％的Ca以氢氧化钙而不是固溶体的方式添加到氢氧化钴中、除此之外与本发明的电池A结构相同的电池，作为比较例的电池C。
并且，制作除不添加Ca之外与本发明的电池A结构相同的电池，作为比较例的电池D。
上述电池A、B、C、D在注液并封口后，在45℃下放置24小时，因形成导电网络而促进了Co的溶解。之后，在20℃的恒温下以120mA的电流充电15小时，接着在同样的温度下把0.8V作为终止电压以240mA放电，重复该充放电操作五次。
接着，对这些电池进行充放电试验。
首先，在20℃的恒温下以120mA充电15小时，停止1小时之后，以240mA放电，直到电池电压变成0.8V为止，测量此时的放电电量，将它作为放电容量①。
之后，在45℃的恒温下以120mA充电15小时，停止1小时之后，以240mA放电，直到电池电压变成0.8V为止，测量此时的放电电量，将它作为放电容量②。
并且，在20℃的恒温下以120mA充电15小时，停止1小时之后，以1200mA放电，直到电池电压变成0.8V为止，测量此时的放电电量，将它作为放电容量③。
在表1中示出了以利用率表示的充放电试验的结果。其中，将以Ni的单一原子反应作为基准计算的值作为理论容量，利用率是表示放电相当于理论容量的多少的指标，用利用率(％)=放电容量/理论容量×100来定义。还有，对放电容量①使用利用率①，对放电容量②使用利用率②，对放电容量③使用利用率③。
表1
利用率①与利用率②的差越小，表示高温充电效率越高。若计算45°充电效率(用45°充电效率(％)=利用率②/利用率①×100来定义)，则本发明的电池A为83.8％，与此不同，比较例的电池B为75.0％，电池C为74.5％，电池D为64.3％，可知本发明的电池A的高温充电效率非常好。
还有，从相应于放电容量①的充放电曲线看能够确认，与比较例的电池B和C相比，本发明的电池A在过充电区的电池电压高。
这是因为析氧过电压上升，认为这是由于提高析氧过电压的成分之一即Ca被均匀地分散到活性物质表面的导电网络中，从而析氧过电压高效率地上升的缘故，即使在常温下，充电效率也上升。
为确认这些，从结束充放电试验的电池A、B和C中取出正极板，利用EPMA对极板剖面进行面分析(元素分布)。
在从电池A中取出的正极板中，Ca元素均匀地分散到构成在活性物质周围形成的导电网络的Co元素团中；在电池B的正极板中，Ca均匀地存在于活性物质中的Ni元素中，由于是Co氧化物而不会存在于导电网络中；在电池C的正极板中则有Ca元素凝聚，可见它们之间有很大的差异。这些信息集中体现在后面的模式图中。图1是本发明的电池A的正极中的活性物质和添加物的状况，示出了添加物(固溶的Ca)5虽均匀地分散在活性物质2内部，但它不存在于导电网络4内。还有，图中，3表示空隙。在图3中，除包围活性物质2的导电网络4之外的正极的空隙3中也出现了添加物(混合的Ca)的凝聚。
另外，如果用利用率①与利用率③之比求取高效放电效率(定义为高效放电效率(％)=利用率③/利用率①×100)的话，则电池A为91.4％，电池B为92.0％，电池C为90.8％，电池D为91.8％，可见，使用本发明的电池A的导电网络中的Ca不阻碍放电时的电荷移动。(实施例2)以10∶1.5的重量比将金属Co粉末和金属Ti粉末混合并加热熔化，接着利用超急冷使之合金化。将该CoTi合金进一步粉碎为平均粒径10μm。通过分别构成除了使用金属Co量相对于氢氧化镍中的Ni为10(重量)％的CoTi合金来代替固溶了钙的氢氧化钴为活性物质外与实施例1的本发明的电池A相同的电池、除了用1.5(重量)％的Ti代替Ca固溶在氢氧化镍中之外与实施例1的比较例的电池B相同的电池、以及用Ti量经金属元素换算相对于氢氧化镍中的Ni的1.5(重量)％的TiO2来代替氢氧化钙之外与实施例1的比较例的电池相同的电池，并进行和实施例1相同的充放电试验可知，与实施例1相同，本发明的电池在高温和常温下的充电效率比比较例的电池提高了5％以上，证实了提高充电效率的效果。(实施例3)将金属Co和Y2O3按Co∶Y=10∶1.5混合，利用机械合金化调制成无定形混合物。通过分别构成除了使用金属Co量相对于氢氧化镍中Ni为10(重量)％的混合物来代替固溶了钙的氢氧化钙为活性物质外与实施例1的本发明的电池A相同的电池、除了使用固溶了相对于氢氧化镍中的Ni为1.5(重量)％的Y来代替Ca球状氢氧化镍之外与实施例1的比较例的电池B相同的电池、除了用经金属元素换算Y量相对于氢氧化镍中的Ni为1-5(重量)％的Y2O3代替氢氧化镍之外和实施例1的比较例的电池C相同的电池并进行和实施例1相同的充放电试验可知，与实施例1相同，本发明的电池在高温及常温下的充电效率比比较例的电池提高了5％以上，证实了提高充电效率的效果。(实施例4)制作结构和本发明的电池A相同，而电解液分别采用添加了3、5、20、40、50、60(重量)％的氢氧化钠的电解液的电池，分别作为电池1、电池2、电池3、电池4、电池5、电池6，进行和实施例1相同的充放电试验。结果示于图4。
从图4可知，随着电解液中的Na离子浓度变高，45℃充电效率提高，但高效放电效率变低。
可知，为将45℃充电效率提高5％以上，需要至少为氢氧化钾的5(重量)％的氢氧化钠，但如果不是在50(重量)％以下，高效放电效率将下降10％左右，不能维持放电性能。
在使用其他种类的元素(Ti、Nb、Cr、Y、Yb)的情况下，也有相同的倾向。还有，除改变电解液之外结构和比较例的电池D相同的电池也有相同的倾向，但效果降低了。
由此可知，在使用包含从Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中选择的至少一种元素的导电网络的电池中，通过使Na存在于电解液中，进一步提高充电效率。
以上是本发明的实施例，确认了只要在由金属Co和/或Co氧化物形成的导电网络中存在Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中的至少一种，就得到本发明的效果，即使使用两种以上的这些元素，也得到了良好的结果。另外，用本发明的电池进行寿命试验可知，并不比现有电池差，即使充电时电池内压力上升，也不比现有电池差。由此可知，确认了本发明的电池没有使其他电池特性降低。
为得到充电效率提高的效果或不使添加成分凝聚并形成金属Co和/或Co氧化物的良好的导电网络，希望Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb的添加量按金属元素换算是以0.1％～3％的量添加，最好是以0.3％～1.5％的量添加。
还有，作为形成正极中的导电网络的材料虽然使用了金属Co或氢氧化钴，但也可使用以Co主元素的、即使是微量溶解在碱性溶液中的材料，使用CoO等氧化物也得到了相同的结果。不过，该材料的粒径最好尽可能小，希望平均粒径在30μm以下。
另外，虽然在上述实施例中例示的是密封镍氢蓄电池，但证实了即使是敞开镍氢蓄电池也可得到同等好的效果。
还有，根据本发明，还能够确认，在使用包括Na的电解液的情况下，不仅是高温的充电效率提高了，高温保存后的容量回复性也得以提高。
根据本发明可以实现下列有益效果可以提高充电时析氧过电压的上升效率、提高充电效率、即使在高温下也可进行大容量的充电、还可以得到大的放电容量。
权利要求
1．一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池由配置有以氧化镍粉末为主体的活性物质的正极、负极、隔板和碱性电解液构成，其中用导电物质覆盖上述氧化镍粉末的表面，并用导电性网络将上述氧化镍粉末互相连接，且在上述导电物质内部和/或表面附近含有提高折氧过电压的物质。
2．如权利要求1所述的碱性蓄电池，其中上述导电物质以金属Co和/或Co的氧化物作为主体。
3．如权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其中上述提高析氧过电压的物质是由从Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中选择的至少一种元素构成的金属和/或其氧化物。
4．如权利要求1～3中任一项所述的碱性蓄电池，其中上述提高析氧过电压的物质的量按金属元素换算相对于正极活性物质即氧化镍中的Ni其重量比为0.1～3％，并以固溶于上述导电物质中或以和导电性物质合金化的形式存在。
5．权利要求1～4中任一项所述的碱性蓄电池，其中上述碱性电解液是以氢氧化钾水溶液为主体、并含有相对于氢氧化钾其重量比为5～50％的氢氧化钠。
全文摘要
由以氧化镍为主体的活性物质混合物和导电支持体构成的镍正极中,在为提高活性物质的导电性而添加的助导电剂即金属Co和/或Co氧化物中混合具有提高析氧过电压效果的、最好是从Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中选择的至少一种元素构成的金属和/或其氧化物。根据该构成,通过抑制电池温度随充电而上升和析氧过电压下降导致的充电效率降低并力图提高在更宽温度范围内充电效率,提供一种高容量的镍氢电池。
文档编号H01M4/62GK1219778SQ98123290
公开日1999年6月16日 申请日期1998年12月10日 优先权日1997年12月11日
发明者前田明宏, 木宫宏和, 森胁良夫, 松本功 申请人:松下电器产业株式会社