专利名称：碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及以镍氢蓄电池、镍锌蓄电池、镍镉蓄电池等为代表的碱性蓄电池，特别涉及以钮扣型或硬币型为代表的扁平形的碱性蓄电池。
背景技术：
具有钮扣形、硬币形等扁平形状碱性蓄电池由浅底的开口有底外壳、闭塞上述外壳的开口部的封口板、介于外壳和封口板之间的绝缘性垫圈、收容于外壳内的正极和负极、介于正极和负极之间的隔膜和碱性电解液构成。正极、负极和隔膜都为多孔质，保持含有氢氧化钾等的电解液。因此可顺利进行电化学反应。
正极由芯材和填充于芯材内的氢氧化镍构成，采用多孔质的烧结镍、金属发泡体等作为正极芯材。负极，由芯材和涂布或填充在芯材上的镉、锌、贮氢合金等构成，采用穿孔金属、金属发泡体等作为负极芯材。
在碱性蓄电池中，在充电末期和过充电时，从正极发生电化学反应生成氧气，该氧气在负极上被还原为水。在镍氢蓄电池中，在充电末期和过充电时，也会从负极上产生氢，该氢气在负极上被化学吸收。这些气体若不迅速被消耗的话，电池内压增高，电池会膨胀。特别是具有钮扣形、硬币形等扁平形状的碱性蓄电池，电池厚度容易增厚。
在和正极邻接的外壳的内底面或封口板内面的附近，生成的氧气滞留，使电解液移动，引起电解液不均匀分布。结果是阻碍电化学反应的顺利进行，充电效率降低。在充电结束后还未消除电解液不均匀分布的现象时，即使充电刚过后的较短时间内，开始放电，也很难得到所需的放电容量。
这样，碱性蓄电池内部的气体的消耗速度大大制约着电池的尺寸和电化学特性。
为此，尽可能加快气体的消耗速度是重要的。以下列举迅速消耗气体的提案。
日本特许公表公报2000-507386号提出了在双极电极的芯材的至少一个面上设置沟槽的方案。
日本特许公开公报2001-250579号提出了在邻接封口板的内面的负极面上设置凹部；在正极的和电池外壳的内底面邻接的部分设置不承载有活性物质的芯材部分的方案。
在具有钮扣形、硬币形等的扁平形状的碱性蓄电池中，降低电极和外壳的内底面或封口板的内面的接触电阻是极其重要的。这些电池，和具有卷绕型的极板组的圆筒形电池相比，将电极压接在外壳或封口板上的压力小，接触电阻容易增高。这对于采用缺乏导电性的氢氧化镍等作为活性物质的正极来说，是特别严重的问题。
可以考虑通过集电导线将电极芯材和外壳或封口板进行连接，将接触电阻降低。但是这种情况下，电池构造复杂化，引起成本上升。另外，在安装垫圈时，必须正确确定正极和负极的位置以使其装在垫圈的内侧。但是，集电导线的存在使电极的位置确定变得困难，批量生产时，次品率上升，生产速度下降。
如日本特许公开公报2001-250579号所公开的那样，在正极极和电池外壳的内底面邻接的部分设置不载有活性物质的芯材部分时，虽能抑制正极和电池外壳的接触电阻为较低，但不能说降低到足够低。并且，在制得这样的正极时，必须从芯材的单面填充活性物质，在其他的面上活性物质不能到达。由此，活性物质的填充量容易变动，在该控制上必须花大力气。
发明内容
本发明的目的是抑制充电末期和过充电时的电池的内压上升所引起的尺寸变化和电解液的不均匀分布引发的电化学特性的劣化。本发明的另一个目的在于降低电极和外壳或封口板的接触电阻。本发明的目的还在于以低成本提供电化学特性良好的、内部电阻小的碱性蓄电池。
即，本发明涉及碱性蓄电池，它包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的第1电极、(d)邻接上述封口板的内面的第2电极、(e)介于上述第1电极和上述第2电极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g)选自(g1)和(g2)中的至少一个集电板；(g1)是接合在上述外壳的内底面、并且在上述外壳的内底面和上述第1电极之间形成二维状分布的气体移动路径的导电性集电板；(g2)是接合在上述封口板的内面、并且在上述封口板的内面和上述第2电极之间形成二维状分布的气体移动路径的导电性集电板。
本发明还涉及碱性蓄电池，它包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的第1电极、(d)邻接上述封口板的内面的第2电极、(e)介于上述第1电极和上述第2电极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g1)接合在上述外壳的内底面、并且在上述外壳的内底面和上述第1电极之间形成二维状分布的气体移动路径的具有至少一个突起的至少一个垫片(spacer)；及/或(g2)接合在上述封口板的内面、并且在上述封口板的内面和上述第2电极之间形成二维状分布的气体移动路径的具有至少一个突起的至少一个的垫片。
本发明还涉及碱性蓄电池，它包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的第1电极、(d)邻接上述封口板的内面的第2电极、(e)介于上述第1电极和上述第2电极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g)选自(g1)和(g2)中的至少一个集电板；(g1)是接合在上述外壳的内底面、并且在上述外壳的内底面和上述第1电极之间形成间隙的导电性集电板；(g2)是接合在上述封口板的内面、并且在上述封口板的内面和上述第2电极之间形成间隙的导电性集电板。
在上述外壳的内底面和上述第1电极间的间隙或者在上述封口板的内面和上述第2电极间的间隙内，可以填满电解液，这些间隙是除了电解液以外不存在其它电池构成材料的空间。
上述第1电极和上述第2电极的一方较好是具有由穿孔金属构成的芯材的负极。
本发明，在上述第1电极和上述第2电极的一方是含有贮氢合金或锌的负极时，特别有效。
本发明包括全部以下的实施方式。
(i)碱性蓄电池，它包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的正极、(d)邻接上述封口板的内面的负极、(e)介于上述正极和上述负极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g)接合在上述外壳的内底面上、并且在上述外壳的内底面和上述正极之间形成二维状分布的气体移动路径的至少一个正极集电板。
(ii)碱性蓄电池，它包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的正极、(d)邻接上述封口板的内面的负极、(e)介于上述正极和上述负极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g)接合在上述封口板的内面上的、并且在上述封口板的内面和上述负极之间形成二维状分布的气体移动路径的至少一个负极集电板。
(iii)碱性蓄电池，它包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的负极、(d)邻接上述封口板的内面上的正极、(e)介于上述正极和上述负极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g)接合在上述外壳的内底面上、并且在上述外壳的内底面和上述负极之间形成二维状分布的气体移动路径的至少一个负极集电板。
(iv)碱性蓄电池，它包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的负极、(d)邻接上述封口板的内面上的正极、(e)介于上述正极和上述负极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g2)接合在上述封口板的内面上、并且在上述封口板的内面和上述正极之间形成二维状分布的气体移动路径的至少一个正极集电板。
(v)碱性蓄电池，它包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的正极、(d)邻接上述封口板的内面的负极、(e)介于上述正极和上述负极之间的隔膜、(f)碱性电解液，(g1)接合在上述外壳的内底面上、并且在上述外壳的内底面和上述正极之间形成二维状分布的气体移动路径的至少一个正极集电板，以及(g2)接合在上述封口板的内面上、并且在上述封口板的内面和上述负极之间形成二维状分布的气体移动路径的至少一个负极集电板。
(vi)碱性蓄电池，它包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的负极、(d)邻接上述封口板的内面上的正极、(e)介于上述正极和上述负极之间的隔膜、(f)碱性电解液，(g1)接合在上述外壳的内底面上、并且在上述外壳的内底面和上述负极之间形成二维状分布的气体移动路径的至少一个负极集电板，以及(g2)接合在上述封口板的内面上、并且在上述封口板的内面和上述正极之间形成二维状分布的气体移动路径的至少一个正极集电板。
图1是本发明的碱性蓄电池的一例的硬币型密闭电池的纵向截面图。
图2是使用在本发明的碱性蓄电池中的集电板的一例的立体图。
图3是使用在本发明的碱性蓄电池中的集电板的其他例的立体图。
图4是使用在本发明的碱性蓄电池中的集电板的其他例的立体图。
图5是使用在本发明的碱性蓄电池内的集电板一例的放大俯视照片。
图6是图5的导电性集电板的截面的放大照片。
具体实施例方式
本发明的碱性蓄电池包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的第1电极、(d)邻接上述封口板的内面的第2电极、(e)介于上述第1电极和上述第2电极之间的隔膜以及(f)碱性电解液。
浅底的开口有底外壳是指用于以钮扣型、硬币型为代表的扁平形的电池的开口有底外壳，外壳的开口直径，通常是外壳的厚度(高度)的1.4倍-70倍。这里，开口直径是指开口为圆形时的直径；开口为椭圆形或近似椭圆形时的短径；开口为长方形时的短边。
本发明的碱性蓄电池还包括(g1)接合在上述外壳的内底面、并且在上述外壳的内底面和上述第1电极之间形成二维状分布的气体移动路径的导电性集电板，及/或(g2)接合在上述封口板的内面、并且在上述封口板的内面和上述第2电极之间形成二维状分布的气体移动路径的导电性集电板。
在这样的电池中，在电极和外壳的内底面之间，及/或在电极和封口板的内面之间存在除了电解液以外，不存在其它电池构成材料的空间。由此，电极产生的气体因能迅速移动，充电末期和过充电时正极产生的氧气经过正极周边到达负极，还原为水。由此可防止电池内压的异常升高。还可防止在外壳内底面和电极之间及/或在封口板的内面和电极之间滞留氧气或氢气，电解液不均匀分布。
为了充分发挥这样的优点，较好用能够与外壳的内底面或封口板的内面平行配置的板状的电极。
气体移动路径较好分布在整个外壳的内底面或整个封口板的内面的50-100％的面积上。
这里，作为导电性集电板，可以采用由具有连通的空隙的导电性多孔体构成的集电板(以下称为集电板A)、具有多个突起的导电性片(以下称为集电板B)等。作为具有连通的空隙的导电性多孔体，可用发泡镍的薄片、膨胀合金等。具有多个突起的导电性片也可以具有多个孔。具有多个突起的导电性片可以是具有多个的突起的网状物。
集电板的材质，可用镍、不锈钢、铁、铜等金属，还可用碳。另外，还可用镀镍的铁等。
集电板A、B因为是板状、片状或网状，所以能够接合在几乎整个外壳的内底面上或几乎整个封口板的内面上。因此，可大幅度地减少电极和电池外壳间或电极和封口板间的接触电阻。集电板A、B具有能够位于几乎整个外壳的内底面或几乎整个封口板的内面上的形状。因此，在将电极固定在集电板上时，可正确地确定电极的位置。所以，在批量生产时，次品率不合上升，生产速度不降低。
集电板A、B不是电极芯材的一部分，所以不必象日本特许公开公报2001-250579号所公开的方法那样，在正极的和电池外壳的内底面的邻接部分设置不载有活性物质的芯材部分。因此，填充在电极芯材上的活性物质的填充量变化不大，不必在填充量的控制上花力气。
含有突起的电极板B的表观厚度较好在100μm以上。集电板B的表观厚度若未满100μm的话，气体移动路径变小，抑制电解液不均匀分布的效果变小。
为了充分确保抑制电解液不均匀分布的效果，第1电极和外壳的内底面的距离或第2电极和封口板的内面的距离较好在100μm以上。
含有突起的集电板B的表观厚度较好是与其邻接电极的厚度的1/3以下。若集电板B的表观厚度厚于电极的厚度的1/3的话，电池能量密度变小。
集电板B的多个突起的前端部，较好埋没于和其邻接的电极内。利用这样的构造，能更加大大降低电极和电池外壳间或者电极和封口板间的接触电阻。为了有效地降低电极和电池外壳间或电极和封口板间的接触电阻，埋没在电极中的集电板B的突起的前端部的长度较好是含有突起的集电板B的表观厚度的10％以上。若埋没在电极内的前端部的长度在集电板的表观厚度的10％以上的话，能够几乎相同水平降低接触电阻。
作为集电板B，例如可用从一侧或两侧穿孔变形而成的金属片构成的具有多个孔和形成在上述孔周围的飞边的集电板(以下称为集电板C)。
用于集电板C的金属片的壁厚为10-100μm，更加适合的是20-50μm。从一侧或两侧对金属焉穿孔，同时形成于金属片上的孔周围形成飞边。作为金属片，可用金属箔、金属板等。
含有集电板B的飞边的表观厚度较好是金属片壁厚的2倍以上。集电板B的表观厚度未满金属片的壁厚的2倍，很难设置足够的气体移动路径和使飞边完全埋没在电极中。
对于设置在金属片上的孔的形状无限制，可以设置圆形、三角形或四角形的孔。其中，从加工容易来看，较好是圆形或四角形，特好为圆形。对孔的大小也无特别限制，每一个孔的面积较好为0.02-3mm2。圆形孔时，孔的半径较好为0.08-1mm。
集电板C中的相互最近邻接的孔，分别从相反侧穿孔形成，形成在这些孔周围的飞边较好相互向着相反侧。另外，相互最近邻接的孔的中心间距较好在0.3mm以上、5mm以下。
在穿孔变形前的上述金属片上可以形成波浪状、锯齿状等凹凸。凹凸可通过压花进行设置。对具有凹凸的金属片进行穿孔，设置多个孔时，集电板C的表观厚度是金属片壁厚和凹凸引起的厚度的增加和飞边引起的厚度的增加的总和。
图1显示了本发明的一实施方式的硬币型的碱性蓄电池的纵向截面图。该碱性蓄电池包括浅底的开口有底外壳2、闭塞外壳2的开口部的封口板1、邻接外壳2的内底面的正极4、邻接封口板1的内面的以穿孔金属作为芯材的负极5、介于正极4和负极5间的隔膜6和碱性电解液。
在外壳2的内底面上接合有作为导电性集电板的具有多个突起8的网状的导电性片7。突起8的前端部埋没在邻接的正极4内。导电性片7在外壳2和正极4之间进行电连接，同时在外壳2的内底面和正极4之间形成二维状分布的气体移动路径9。导电性片7和外壳2的内底面的接合较好利用焊接进行。
然后，在图2-图4中例示了集电体C。
图2是圆形金属片构成的集电板20的一例。在金属片21上从两侧穿孔，形成多个四角形孔22。在孔22的周围形成4个尖的飞边23a、b。
图3为圆形金属片构成的集电板30的其他的例子。在金属片31上从两侧穿孔形成多个三角形的孔32。在孔32的周围形成1个尖的飞边33a、b。
图4为圆形金属片构成的集电板40的另一个例子。在金属片41上从两侧穿孔形成多个圆形孔42，在孔42的周围形成多个尖的飞边43a、b。
向着一方向突出的飞边23a、33a、43a的前端部能够埋没在电极中。向着其他方向突出的飞边23b、33b、43b与电池外壳的内底面或封口板内面焊接。从充分确保气体移动路径的角度看，较好如图2-4所示以交替向着相反侧形成飞边。
本发明的负极在由贮氢合金或锌构成的情况下特别有效。贮氢合金构成的负极，氢气产生，而锌构成的负极，氧气吸收速度慢，所以较好在负极侧也设置气体移动路径。负极由镉构成时，本发明也是有效的，无变化。
本发明在负极芯材由穿孔金属构成时，特别有效。这样的负极通常为高密度，所以其内部溶液容易消耗掉，在负极邻接气体移动路径时，可消除电解液的不均匀分布，溶液消耗很难发生。采用穿孔金属作为芯材的负极，因便宜、品质变动小，适合于批量生产。
以下，根据实施例对本发明进行具体说明。本发明不受这些实施例的限制。
实施例1(i)正极的制作作为正极活性物质，采用含有Co和Zn的氢氧化镍。相对于100重量份的该活性物质，添加10重量份的氢氧化钴，添加适量水进行混合。将制得的混合物填充在厚度为1.2mm的发泡镍基板的细孔内。将其进行干燥和压延，然后裁为直径9.2mm的圆形，作为正极。制得的正极的厚度约为0.78mm。将正极的理论容量(氢氧化镍中的全部镍单电子反应后的容量)定为30mAh。
(ii)负极的制作作为负极材料，采用公知的AB5型的贮氢合金(MmNi3.55Co0.75Al0.3Mn0.4Mm为混合稀土)。将该合金粉碎为平均粒径为35μm后，用KOH溶液进行处理。在处理后的100重量份的合金粉末中添加0.7重量份的粘合剂(苯乙烯-丁二烯橡胶)、0.15重量份的羧甲基纤维素和适量的水并进行混合。将制得的混合物涂布在镀镍的厚度为60μm的穿孔金属基板(穿孔金属板)上。将其干燥和压延后裁成直径为9.2mm的圆形，作为负极。制得的负极的厚度约为0.47mm。负极的容量比正极的容量大，将电池容量以正极为基准。
(iii)集电板的制作让厚度30μm的镍片通过配置在上下的、表面带有四角锥形针状突起的辊之间，四角锥形针状突起以交替相反的方向贯穿镍片，同时形成四角形的孔和飞边。将带有多个孔和形成在孔周围的飞边的镍板裁成直径约为9mm的圆形，制得和图2所示的集电板。制得的含有飞边的集电板的表观厚度约为350μm，相互最邻接的孔的中心间距为0.7mm，每1个孔的面积约为0.04mm2。
(iv)电池的组装作为隔膜，采用进行了亲水化处理的聚丙烯制无纺布，用溶解有约为7mol/L的氢氧化钾和约为1mol/L的氢氧化锂的水溶液作为电解液。
在封口板的内面上设置负极，在负极上设置隔膜，在封口板的边缘部装配垫圈。在封口板内注入电解液，在隔膜上设置正极。然后，从正极上将开口有底外壳盖上，该开口有底外壳的内底面(直径约为12mm的圆形)预先焊接有集电板。将外壳的开口端部紧固密封在配置在封口板的边缘部的垫圈上，将外壳封口。从而完成了直径约为12.5mm的硬币型的镍氢蓄电池A。电池A的高度约为2.1mm。
(v)电池的检测和评价(检测)制作6个电池A。将其中的3个电池A切断，观察它们的截面构造发现含有飞边的集电板的表观厚度约为250μm。在制作电池A之前，集电板的表观厚度约为350μm，在将电池封口时，集电板和外壳被正极挤压，飞边的端部变形。集电板的飞边的前端部埋没到正极，其深度约为50μm。确认了正极和外壳之间，存在不存在芯材和活性物质等的间隙。
(评价)使用剩下的3个电池A，对电化学特性进行评价。
在气氛温度为20℃时，以3mA对各电池进行15小时的充电，停止1小时后，以6mA放电到终止电压1V，反复进行5次上述充放电循环。第5次循环的平均放电容量(C6mA)为28mAh，即正极的利用率(U6mA-R)为93％。
进行5次充放电后的电池高度和电池刚制作完时的高度相比，其增加量(Δh5th)约为50μm。
5次充放电后的内部阻抗(I5th)在1kHz时约为1Ω。
然后，在气氛温度20℃下以3mA对这些电池A进行15小时充电，停止1小时后，以30mA放电至终止电压1V。此时的平均放电容量(C30mA)为23mAh。
进行300次如下的充放电循环在气氛温度为20℃时，以30mA对各电池进行1.2小时充电，以30mA放电至终止电压1V。第300次的平均放电容量(C20mA-300th)为20mAh。
进行了300次充放电后的电池高度，和循环寿命试验前比较，几乎无变化。
进行300次充放电后的内部阻抗(I300th)在1kHz时约为1.5Ω。
在本实施例中，仅使用了一个集电板，但对于集电板的数量无限制，即使用多个集电板，也不失去本发明的效果。
比较例1除了不使用实施例1中所用的集电板以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池B。电池B的高度约为1.9mm。
和实施例1一样对电池B的电化学特性进行评价。
对电池B进行6mA放电的第5次的平均放电容量(C6mA)为21mAh，即，正极利用率(U6mA-R)为70％。
进行5次充放电循环后的电池高度与电池刚制作后的高度比较，其增加量(Δh5th)为150μm。
进行5次充放电后的内部阻抗(I5th)在1kHz时约为2Ω。
然后，在气氛温度20℃下以3mA对电池B进行15小时充电，停止1小时后，以30mA放电至终止电压1V，此时的平均放电容量(C30mA)为13mAh。
以上结果显示电池A的放电容量、高效放电特性和内部阻抗都较电池B显著优异。
进行300次如下的充放电循环在气氛温度为20℃时，以30mA对各电池进行1.2小时充电，以30mA放电至终止电压1V。其结果是第300次的平均放电容量(C20mA-300th)为5mAh。
进行300次充放电后的电池高度，和循环寿命试验前比较，增加了大约200μm。
进行300次充放电后的内部阻抗(I300th)在1kHz时约为5Ω。
以上结果显示电池A的循环寿命特性较电池B显著优异。
实施例2除了通过变化封口时给予电池的压力来改变埋没在正极内的飞边的前端部的长度与集电板的含飞边的表观厚度的比例(DR)以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池C-1、C-2，对这些电池的6mA放电的平均放电容量(C6mA)、30mA放电的平均放电容量(C30mA)和5次充放电循环后的内部阻抗(I5th)进行评价。其结果如表1所示。
表1
从表1可知埋没在正极内的飞边的前端部的长度与集电板的含飞边的表观厚度的比例在10％以上，可得到良好的结果。
实施例3除了变化外壳的内底面和正极的距离(Dp-c)以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池D-1、D-2和D-3。在这里，因为改变了外壳的内底面和正极的距离，所以在集电板的制作时，改变了形成在厚度30μm的镍板上的飞边的尺寸。飞边的尺寸可通过变化上下配置的辊的四角锥形针状突起的尺寸进行控制。和实施例1一样对电池D-1-D-3的6mA放电的平均放电容量(C6mA)、30mA放电的平均放电容量(C30mA)、5次充放电循环后的内部阻抗(I5th)和电池高度增加量(Δh5th)进行评价。其结果如表2所示。
表2
从表2可知在外壳内底面和正极的距离小于100μm时，放电容量显著减少，电池膨胀，即，电池的高度的增加量存在变大的趋势。从该结果可知为了充分发挥本发明的效果，外壳的内底面和正极的距离较好在100μm以上。
为了使外壳的内底面和正极的距离在100μm以上，需用含飞边的表观厚度在100μm以上的集电板，但是，集电板的表观厚度过厚的话，浪费电池内部空间，减少电池容量，能量密度降低。从能量密度的角度出发，适合将集电板的表观厚度调整到和其邻接的电极(本实施例中的正极)的厚度的1/3以下。
实施例4除了采用不锈钢板或镀镍钢板来代替镍板作为集电板的材质以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池E-1、E-2，对这些电池的6mA放电的平均放电容量(C6mA)、30mA放电的平均放电容量(C30mA)和5次循环充放电后的内部阻抗(I5th)进行评价。其结果如表3所示。
表3
从表3的结果可知无论采用哪一种材质构成的集电板，都可发挥改善外壳和电极间的集电性和使气体移动容易化的效果，制得优异特性的电池。
实施例5除了变化集电板的表观厚度以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池F-1、F-2、F-3和F-4。在这里，因为改变了集电板的表观厚度，所以在集电板的制作时，改变了形成在厚度30μm的镍板上的飞边的尺寸。飞边的尺寸可通过改变上下配置的辊的四角锥形针状突起的尺寸进行控制。
另外，除了采用仅从单侧对镍板进行穿孔而制得的集电板以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池F-5。使电池F-5的集电板的飞边的形状和孔的形状，和实施例1一样。
再者，除了采用从两侧对加工成波浪形(凸缘和沟的高低差为200μm)的、镍板进行穿孔而制成的集电板以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池F-6。使电池F-6的集电板的飞边的形状和孔的形状，和实施例1一样。
这里，图5显示了电池F-6所用的集电板50的放大俯视照片。图6显示了集电板50的截面的放大照片。
在图5中，在向纸面上穿孔所形成的孔A51和向纸面下穿孔所形成的孔B52的周围，如图6所示分别形成了飞边53。孔A51相互间的间隔和孔B52相互间的间隔分别约为0.7mm。
除了采用发泡镍(厚度为250μm、空隙率98体积％)作为集电板以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池F-7。
除了采用镍制的膨胀合金(表观厚度为250μm)作为集电板以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池F-8。
和实施例1一样对电池F-1-F-8的6mA放电的平均放电容量(C6mA)、30mA放电的平均放电容量(C30mA)进行评价。其结果如表4所示。
表4
从表4可知集电板的表观厚度未满镍板壁厚(30μm)的2倍的电池F-1，容量有所变小。由此，集电板的表观厚度较好是加工前的金属片的壁厚的2倍以上。镍板被加工成波浪形的电池F-6，得到特别好的结果。另外，采用仅从单侧对镍板穿孔而形成的集电板的电池F-5，可得到良好的结果。采用发泡镍或膨胀合金作为集电板的电池F-7、F-8，可得到良好的结果。
实施例6除了变化设置在镍板上的孔的形状以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的镍氢蓄电池G-1和G-2。这里，采用表面上带有三角锥形或圆锥形针状突起的辊代替表面上带有四角锥形针状突起的辊，来改变孔的形状，制得如图3或4所示的集电板。无论哪一种集电板中，相互最接近的孔的中心间距为0.7mm，每一个孔的面积约为0.04mm2。
和实施例1一样对电池G-1-G-2的6mA放电的平均放电容量(C6mA)、30mA放电的平均放电容量(C30mA)进行评价。其结果如表5所示。
表5
无论哪一种电池都可得到良好的结果，都可发挥本发明的效果。可以认为孔的形状不一定为均一的，在不同形状的孔混杂的情况下，也可得到良好的结果。
实施例7除了采用镉化合物或锌化合物作为负极材料以外，其余均与实施例1一样制得硬币型的碱性蓄电池H-1和H-2。其中，采用锌化合物作为负极材料时，用铜制的负极芯材、使用进行了亲水处理的聚丙烯微多孔膜作为隔膜。和实施例1一样对电池H-1和H-2的6mA放电的正极利用率(U6mA-R)、30mA放电的正极利用率(U30mA -R)和5次充放电循环后的内部阻抗(I5th)进行评价。其结果如表6所示。
表6
无论是哪一种电池，都可得到良好的结果，即使在碱性蓄电池为镍镉蓄电池或镍锌蓄电池时，也可发挥本发明的效果。
实施例8接下来，对在封口板的内面和负极之间存在集电板的情况进行说明。
(i)集电板的制作利用和实施例1基本相同的方法来制得集电板。具体地说，让厚度30μm的镍板通过配置在上下的、表面带有四角锥形针状突起的辊之间，四角锥形针状突起以交替相反的方向贯穿镍板，同时形成四角形的孔和飞边。将带有多个孔和形成在孔周围的飞边的镍板裁成直径约为9mm的圆形，制得如图2所示的集电板。制得的含有飞边的集电板的表观厚度约为250μm，相互最邻接的孔的中心间距为0.7mm，每1个孔的面积约为0.04mm2。
(ii)电池的组装在封口板的内面(直径约为9mm的圆形)上设置集电板，经焊接将封口板和集电板接合。然后，将负极设置在集电板上，在其上设置隔膜，在封口板的边缘部装配垫圈。然后，在封口板内注入电解液，在隔膜上设置正极。然后，从正极上将开口有底外壳盖上，将外壳的开口端部紧固密封在配置在封口板的边缘部的垫圈上，将外壳封口。从而完成了直径约为12.5mm的硬币型的镍氢蓄电池J。电池J的高度约为2.0mm。
(iii)电池的检测和评价(检测)制作6个电池J。将其中的3个电池J切断，观察它们的截面构造发现含有飞边的集电板的表观厚度约为150μm。在制作电池J之前，集电板的表观厚度约为250μm，在将电池封口时，集电板和外壳被负极挤压，飞边的端部变形。集电板的飞边的前端部埋没到正极，其深度约为30μm。确认负极和封口板之间，有不存在芯材和贮氢合金等的间隙。
(评价)使用剩下的3个电池J，对电化学特性进行评价。
在气氛温度为20℃时，以3mA对各电池进行15小时的充电，停止1小时后，以6mA放电到终止电压1V，反复进行5次充放电循环。第5次循环的平均放电容量(C6mA)为27mAh，即正极利用率(U6mA-R)为90％。
进行5次循环充放电后的电池高度和电池刚制作完时的高度相比，其增加量(Δh5th)约为50μm。
5次循环充放电后的内部阻抗(I5th)在1kHz时约为1Ω。
然后，在气氛温度20℃下以3mA对这些电池J进行15小时充电，停止1小时后，以30mA放电至终止电压1V。此时的平均放电容量(C30mA)为22mAh。
在本实施例中，仅使用了一个集电板，但对于集电板的数量无限制，即使用多个集电板，也不会失去本发明的效果。
实施例9除了通过变化封口时给予电池的压力来改变埋没在负极内的飞边的前端部的长度与集电板的含飞边的表观厚度的比例(DR)以外，其余均与实施例8一样制得<p>此数值仿真揭示改良BCU分类器不会错误地把不稳定事故归类为稳定事故，因而，满足动态安全分类器的可靠性要求。我们还对具有相同事故组和相同系统条件的173-母线电力系统应用改良BCU分类器，不同的是系统阻尼设定为零。此仿真结果在表格2和3中列出。同样，改良BCU分类器对此测试系统不会把不稳定的事故错分为稳定的。
基于以上数值仿真，我们在后面检查满意度，根据此满意度，改良BCU分类器满足用于对173-母线电力系统执行在线动态事故筛选的基本要求。
表2在173-母线阻尼系统ZIP模型上的改良BCU分类器
表3在173-母线无阻尼系统ZIP模型上的改良BCU分类器
实施例11除了采用不锈钢板、镀镍钢板、钢板或铜板来代替镍板作为集电板的材质以外，其余均与实施例8一样制得硬币型的镍氢蓄电池M-1-M-4，对这些电池的6mA放电的平均放电容量(C6mA)、30mA放电的平均放电容量(C30mA)和5次充放电循环后的内部阻抗(I5th)进行评价。其结果如表9所示。
表9
从表9的结果可知无论采用哪一种材质构成的集电板，都可发挥改善封口板和电极间的集电性和使气体移动容易化的效果，制得优异特性的电池。
实施例12除了变化集电板的表观厚度以外，其余均与实施例8一样制得硬币型的镍氢蓄电池N-1、N-2和N-3。在这里，因为改变了集电板的表观厚度，所以在集电板的制作时，改变了形成在厚度30μm的镍板上的飞边的尺寸。飞边的尺寸可通过改变上下配置的辊的四角锥形针状突起的尺寸进行控制。
另外，除了采用仅从单侧对镍板进行穿孔而制得的集电板以外，其余均与实施例8一样制得硬币型的镍氢蓄电池N-4。使电池N-4的集电板的飞边的形状和孔的形状，和实施例8一样。
再者，除了采用从两侧对加工成波浪形(冀肋和沟的高低差为100μm)的、镍板进行穿孔而制成的集电板以外，其余均与实施例8一样制得硬币型的镍氢蓄电池N-5。使电池N-5的集电板的飞边的形状和孔的形状，和实施例8一样。
除了采用发泡镍(厚度为150μm、空隙率98体积％)作为集电板以外，其余均与实施例8一样制得硬币型的镍氢蓄电池N-6。
除了采用镍制的膨胀合金(表观厚度为150μm)作为集电板以外，其余均与实施例8一样制得硬币型的镍氢蓄电池N-7。
和实施例8一样对电池N-1-N-7的6mA放电的平均放电容量(C6mA)、30mA放电的平均放电容量(C30mA)进行评价。其结果如表10所示。
表10
从表10可知集电板的表观厚度未满镍板壁厚(30μm)的2倍的电池N-1，容量有所变小。由此，集电板的表观厚度较好是加工前的金属片的壁厚的2倍以上。镍板被加工成波浪形的电池N-5，得到特别好的结果。另外，采用仅从单侧对镍板穿孔而形成的集电板的电池N-4，也得到良好的结果。采用发泡镍或膨胀合金作为集电板的电池N-6、N-7，也得到良好的结果。
实施例13除了变化设置在镍板上的孔的形状以外，其余均与实施例8一样制得硬币型的镍氢蓄电池O-1和O-2。这里，采用表面上带有三角锥形或圆锥形针状突起的辊代替表面上带有四角锥形针状突起的辊，来改变孔的形状，制得如图3或4所示的集电板。无论哪一种集电板中，相互最接近的孔的中心间距为0.7mm，每一个孔的面积约为0.04mm2。
和实施例8一样对电池O-1-O-2的6mA放电的平均放电容量(C6mA)、30mA放电的平均放电容量(C30mA)进行评价。其结果如表11所示。
表11
无论哪一种电池都可得到良好的结果，都可发挥本发明的效果。可以认为孔的形状不一定为均一的，在不同的形状的孔混杂的情况下，也可得到良好的结果。
实施例14除了采用镉化合物或锌化合物作为负极材料以外，其余均与实施例8一样制得硬币型的碱性蓄电池P-1和P-2。其中，采用锌化合物作为负极材料时，用铜制的负极芯材、使用进行了亲水处理的聚丙烯微多孔膜作为隔膜。和实施例8一样对电池P-1和P-2的6mA放电的正极利用率(U6mA-R)、30mA放电的正极利用率(U30mA -R)和5次充放电循环后的内部阻抗(I5th)进行评价。其结果如表12所示。
表12
无论是哪一种电池，都可得到良好的结果，即使在碱性蓄电池为镍镉蓄电池或镍锌蓄电池时，也可发挥本发明的效果。
实施例15除了将正极、负极的配置颠倒一下，将集电板焊接在封口板内面上以外，和实施例1一样制作电池Q。这里，使用实施例1所用的集电板。
将集电板设置在封口板的内面(直径约为9mm的圆形)上，经焊接将封口板和集电板接合。然后，将正极设置在集电板上，其上设置隔膜，在封口板的边缘部装配垫圈。然后，在封口板内注入电解液，在隔膜上设置负极。然后，从负极上将开口有底外壳盖上，将外壳的开口端部紧固密封在配置在封口板的边缘部的垫圈上，将外壳封口。从而完成了直径约为12.5mm的硬币型镍氢蓄电池Q。电池Q的高度约为2.1mm。
和电池A一样对电池Q进行评价。其结果是内部阻抗为1Ω，放电电流6mA的正极利用率为93％，放电电流为30mA的放电容量为23mAh。其结果显示不依赖存于正极和负极的配置，也能发挥本发明的效果。
实施例16除了和实施例8一样使集电板介于封口板的内面和负极之间以外，和实施例1一样制作电池R。这里，将和实施例8一样的集电板设置在封口板的内面(直径约为9mm的圆形)上，经焊接将封口板和集电板接合。然后，将负极设置在集电板上，其上设置隔膜，在封口板的边缘部装配垫圈。然后，在封口板内注入电解液，在隔膜上设置正极。然后，从正极上将开口有底外壳盖上，该开口有底外壳的内底面(直径约为12mm的圆形)预先焊接有集电板，将外壳的开口端部紧固密封在配置在封口板边缘部的垫圈上，将外壳封口。从而完成了直径约为12.5mm的硬币型镍氢蓄电池R。电池R的高度约为2.25mm。
和电池A一样对电池R进行评价。其结果是内部阻抗为0.9Ω，放电电流6mA的正极利用率为95％，放电电流为30mA的放电容量为25mAh。其结果显示通过在正极和电池外壳的内底面之间和负极和封口板内面之间，分别设置集电板可制得具有优异于实施例1和实施例8的电池的特性的电池。
实施例17除了使集电板介于负极和电池外壳的内底面之间以外，和实施例15一样制作电池S。这里，用实施例8所用的集电板作为介于负极和电池外壳的内底面之间的集电板。
首先，在封口板的内面(直径约为9mm的圆形)上，设置和实施例1一样的集电板，经焊接将封口板和集电板接合。然后，将正极设置在集电板上，其上设置隔膜，在封口板的边缘部装配垫圈。然后，在封口板内注入电解液，在隔膜上设置负极。然后，从负极上将预先将集电板焊接在内底面(直径约为12mm的圆形)上的开口有底外壳盖上，将外壳的开口端部紧固密封在配置在封口板的边缘部的垫圈上，将外壳封口。从而完成了直径约为12.5mm的硬币型镍氢蓄电池S。电池S的高度约为2.25mm。
和电池A一样对电池S进行评价。其结果是内部阻抗为0.9Ω，放电电流6mA的正极利用率为95％，放电电流为30mA的放电容量为25mAh。
实施例18除了使用分别并联的2片正极和2片负极，改变外壳和封口板的深度以外，和实施例1一样制得电池T。这里，在封口板的内面上设置第1负极，其上设置第1隔膜。然后，在第1隔膜上设置第1正极，其上设置第2隔膜。然后，在第2隔膜上设置第2负极，其上设置第3隔膜。在封口板的边缘部装配垫圈。其后，在封口板内注入电解液，在第3隔膜上设置第2正极。从第2正极上将预先将集电板焊接在内底面(直径约为12mm的圆形)上的开口有底外壳盖上，将外壳的开口端部紧固密封在配置在封口板的边缘部的垫圈上，将外壳封口。从而完成了直径约为12.5mm的硬币型镍氢蓄电池T。电池T的高度约为3.7mm。正极的理论容量是第1正极和第2正极的总和，为60mAh。
和电池A一样对电池T进行评价。其结果是内部阻抗为0.6Ω，放电电流6mA的正极利用率为98％，放电电流为30mA的放电容量为54mAh。
另一方面，除了在开口有底外壳的内底面上不焊接集电板以外，和实施例18一样制得电池U，同样进行评价。其结果显示电池U的内部阻抗约为1.2Ω，放电电流6mA的正极利用率为75％，放电电流为30mA的放电容量为30mAh。
工业上利用的可能性如上所述，通过本发明可抑制充电末期和过充电时的电池内压上升所引起的尺寸变化和电解液不均匀分布所引起的电化学特性的劣化。另外，通过本发明还可将电极和外壳或封口板的接触电阻降低。再者，通过本发明还可提供制造成本低电化学特性优异、内部阻抗低的碱性蓄电池。
权利要求
1.碱性蓄电池，其特征在于，包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的第1电极、(d)邻接上述封口板的内面的第2电极、(e)介于上述第1电极和上述第2电极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g)选自(g1)和(g2)中的至少一个集电板；(g1)是接合在上述外壳的内底面、并且在上述外壳的内底面和上述第1电极之间形成二维状分布的气体移动路径的导电性集电板；(g2)是接合在上述封口板的内面、并且在上述封口板的内面和上述第2电极之间形成二维状分布的气体移动路径的导电性集电板。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述气体移动路径分布在上述外壳的整个内底面或上述封口板的整个内面的50-100％的面积上。
3.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述第1电极和上述外壳的内底面的距离或上述第2电极和上述封口板的内面的距离在100μm以上。
4.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述第1电极和上述第2电极中的一方为具有由穿孔金属构成的芯材的负极。
5.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述第1电极和上述第2电极中的一方含有贮氢合金或锌的负极。
6.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述集电板(g)由具有连通的空隙的导电性多孔体构成。
7.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述集电板(g)由具有多个突起的导电性片构成。
8.根据权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于，含有上述突起的上述集电板(g)的表观厚度在100μm以上。
9.根据权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于，含有上述突起的上述集电板(g)的表观厚度在邻接上述集电板的上述第1电极或上述第2电极的厚度的1/3以下。
10.根据权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述多个突起的前端埋没在上述第1电极或上述第2电极中。
11.根据权利要求10所述的碱性蓄电池，其特征在于，埋没在上述第1电极或上述第2电极中的上述前端的长度为含有上述突起的上述集电板(g)的表观厚度的10％以上。
12.根据权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于，具有上述多个突起的导电性片由从一侧或两侧穿孔变形而成的金属片构成，具有多个孔和形成在上述孔周围的飞边，含有上述飞边的表观厚度为上述金属片的厚度的2倍以上。
13.根据权利要求12所述的碱性蓄电池，其特征在于，相互最近邻接的孔分别从相反侧穿孔形成，形成在孔周围的这些飞边相互向着相反侧。
14.根据权利要求12所述的碱性蓄电池，其特征在于，相互最近邻接的孔的中心间距在0.3mm以上、5mm以下。
15.根据权利要求12所述的碱性蓄电池，其特征在于，穿孔变形前的上述金属片具有凹凸。
16.碱性蓄电池，其特征在于，包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的第1电极、(d)邻接上述封口板的内面的第2电极、(e)介于上述第1电极和上述第2电极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g1)接合在上述外壳的内底面、并且在上述外壳的内底面和上述第1电极之间形成二维状分布的气体移动路径的具有至少一个突起的至少一个垫片；及/或(g2)接合在上述封口板的内面、并且在上述封口板的内面和上述第2电极之间形成二维状分布的气体移动路径的具有至少一个突起的至少一个的垫片。
17.碱性蓄电池，其特征在于，包括(a)浅底的开口有底外壳、(b)闭塞上述外壳的开口的封口板、(c)邻接上述外壳的内底面的第1电极、(d)邻接上述封口板的内面的第2电极、(e)介于上述第1电极和上述第2电极之间的隔膜、(f)碱性电解液，以及(g)选自(g1)和(g2)中的至少一个集电板；(g1)是接合在上述外壳的内底面、并且在上述外壳的内底面和上述第1电极之间形成间隙的导电性集电板；(g2)是接合在上述封口板的内面、并且在上述封口板的内面和上述第2电极之间形成间隙的导电性集电板。
全文摘要
本发明涉及扁平形碱性蓄电池，它由浅底的开口有底外壳、闭塞外壳的开口部的封口板、介于外壳和封口板之间的绝缘性垫圈、放入外壳内的正极和负极、介于正极和负极之间的隔膜和碱性电解液构成。在上述蓄电池中，存在充电末期和过充电时从正极发生电化学反应所生成的氧气没有迅速消耗时电池会膨胀等问题和将电极压在外壳或封口板上的压力弱、接触电阻容易增大的问题。在本发明中，为了解决上述问题，上述蓄电池包括接合在外壳的内底面上的且具有在外壳的内底面和电极之间形成二维状分布的气体移动路径的具有突起的垫片；及/或接合在封口板的内面上的且在封口板的内面和电极之间形成二维状分布的气体移动路径的具有突起的垫片。
文档编号H01M2/14GK1647306SQ03808590
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月10日 优先权日2002年4月17日
发明者和泉阳一, 柿沼彰, 小柴信晴 申请人:松下电器产业株式会社