专利名称：：碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合混合动力电动汽车(HEV:HybridElectricVehicle)和电动汽车(PEV:PureElectricVehicle)等需要大电流放电的用途的碱性蓄电池，尤其涉及下述碱性蓄电池，其在外装罐内具有以氢氧化镍为主要正极活性物质的正极、以贮氢合金为负极活性物质的贮氢合金负极、夹隔着将这两电极隔离的隔离件巻绕成漩涡状而形成的电极组以及碱性电解液。
背景技术：
：近年来，在混合动力电动汽车(HEV)和电动汽车(PEV)等汽车的电源用途中釆用碱性蓄电池，尤其是镍-氢蓄电池。对于这种用途中使用的碱性蓄电池，要求具有远远超出目前范围的高输出性能以及自放电特性等的长期耐久性能。为此，作为高输出化方法，己提出如专利文献1(特开2000-082491号公报)及专利文献2(特开2007-294219号公报)所示的增加正极与负极的相对面积的方案。在专利文献l中提出的增加相对面积的方案中，使正极面积相对于电池的理论容量(Ah)为30cn^以上。该方案是基于以下构思得出的若收纳的电极组中的正极与负极的相对面积增加，则流经两电极之间的电流的电流密度减小，因此即使以高放电率使电池工作，也不会引起电极组的内部电阻的增大，从而能以工作电压不下降的方式输出较大的放电电流。此时，若上述正极面积的面积值小于30cm"Ah，则电极组的内部电阻不会变小，工作电压下降而难以实现大电流放电。另一方面，本发明人等在专利文献2中提出的增加相对面积的方案中，使负极表面积相对于标称电池容量(Ah)为120cm2以上。专利文献1:日本专利特开2000-082491号公报专利文献2:日本专利特开2007-294219号公报
发明内容然而，虽然实现了上述专利文献1、2中提出的相对面积的增加，但发现还存在以下2个新的问题。第l个问题是虽然实现了相对面积的增加，但存在未见输出特性提高的区域。这是因为，若增加以相对面积增加的方式制成电极组时的极板的层数，则电解液不能遍及极板整体，电解液集中在负极板的短轴方向的两端部，同时保持在隔离件中的电解液量增加。因此，极板的实际反应面积减少，导致输出特性未提高。此时，即使增加电解液量也无法解决问题。第2个问题是当在相对面积增加的负极板使用常用的ABs型类贮氢合金作为负极活性物质时，可知自放电特性下降(自放电增加)。原因之一在于由于实现了相对面积的增加，使正'负极板间的距离縮短。与此同时，为了维持结晶结构，必须在AB5型类贮氢合金中添加锰和钴。若添加了锰和钴的AB5型类贮氢合金被氧化，则添加的锰和钴会溶出、析出。因此，自放电加速，自放电特性下降。此时，若为了解决第1个问题而增加负极板保持的电解液量，则锰和钴的溶出进一步增加，自放电特性显著下降。本发明是为了解决上述问题而得到的发明，其目的在于提供一种输出特性优异且自放电特性提高的碱性蓄电池，所述碱性蓄电池采用即使相对面积增加、实际反应面积也不会减少的电池构成。本发明的碱性蓄电池在外装罐内具有下述部分以氢氧化镍为主要正极活性物质的正极；以贮氢合金为负极活性物质的贮氢合金负极；夹隔着将这两电极隔离的隔离件巻绕成漩涡状而形成的电极组；以及碱性电解液。并且，为了实现上述目的，本发明的碱性蓄电池的特征在于，贮氢合金负极形成由长轴和短轴构成的长方形，且长轴的长度A(cm)相对于短轴的长度B(cm)的比(A/B)为20以上30以下(20SA/B$30)，保持在贮氢合金负极中的电解液量X(g)相对于保持在隔离件中的电解液量Y(g)的比(X/Y)为0.8以上l.l以下(0.8SX/YS1.1)。这里，可知若贮氢合金负极的长轴长度(A)相对于短轴长度(B)的比(A/B)不足20(A/B<20)，则无法增加正'负极的相对面积，从而无4法提高输出特性。另外，即使贮氢合金负极的长轴长度(A)相对于短轴长度(B)的比(A/B)为20以上，若保持在贮氢合金负极中的电解液量很少，也不能充分提高输出特性。另-方面，若贮氢合金负极的长轴长度(A)相对于短轴长度(B)的比(A/B)超过30(A/B>30)，则必须减少各电极和隔离件的厚度，因此从强度方面考虑，很难制作。.此时，若贮氢合金负极的A/B为20以上30以下(20^A/B￡30)，且保持在贮氢合金负极中的电解液量X(g)相对于保持在隔离件中的电解液量Y(g)的比(X/Y)为0.8以上1.1以下(O.KXA^l.l)，则能充分提高输出特性。由此可以说优选保持在贮氢合金负极中的电解液量X(g)相对于保持在隔离件中的电解液量Y(g)的比(X/Y)为0.8以上1.1以下(0.8SXA^1.1)。此时，若负极表面积(m2)相对于负极活性物质层的单位体积(lcm3)的比Z(m2/cm3)不足31m2/cm3，则上述电解液量比(X/Y)不会在0.8以上，从而无法充分提高输出特性。另一方面，若负极表面积(m2)相对于负极活性物质层的单位体积(lcm3)的比Z(m2/cm3)超过117m2/cm3，则极板发生翘曲或发生活性物质的脱落。由此可以说负极表面积(m2)相对于负极活性物质层的单位体积(lcm3)的比Z(m2/cm3)为31m2/cm3以上117m2/cm3以下(31m2/cm3^Z$117m2/cm3)o另外，作为用于上述贮氢合金负极的贮氢合金，优选由A成分和B成分构成且合金主相为AsB,9型结构的贮氢合金，所述A成分由包括稀土类元素和镁的元素形成，所述B成分由至少包括镍同时不含锰、钴的元素形成。这里，以稀土类元素、镁、镍为主要元素的贮氢合金由AB2型结构和ABs型结构组合构成，可以采取A2B7型结构和AsB,9型结构。此时，A5B19型结构是AB2型结构和AB5型结构以三层为周期进行重叠而得到的，与A2B7型结构相比，能增加每单位晶格的镍(Ni)的比率。当每单位晶格的镍(Ni)的比率增加时，能使促进氢分子吸附和向氢原子解离的活性位点增加，从而能提高高输出特性。另外，以稀土类元素、镁、镍为主要元素的贮氢合金借助镁由AB2型结构和AB5型结构组合构成，能除去锰和钴。由此，通过在具有远远超出目前范围的正'负极的相对面积的结构的碱性蓄电池中使用上述贮氢合金，能兼顾高输出特性和长期耐久性能。在本发明中，由于采用使长轴长度相对于短轴长度的比最佳化并使正-负极的相对面积增大且保持在贮氢合金负极中的电解液量增大的电极组构成，因而能得到兼顾高输出特性和长期耐久性能的碱性蓄电池。图1是模式地表示本发明的碱性蓄电池的剖面图。图2是表示保持于负极的电解液量(X)相对于保持在隔离件中的电解液量(Y)的比(X/Y)与-l(TC辅助输出比之间的关系的图表。图3是表示放置时间与容量残余率之间的关系的图表。(符号说明)ll...贮氢合金负极、llb...活性物质层、llc...芯体露出部、12…镍正极、12c…芯体露出部、13…隔离件、14…负极集电体、15...正极集电体、15a…正极用引线、16…外装罐、16a…环状槽部、16b…开口端缘、17...封口体、17a…封口板、17b…正极盖、17c...阀体、17d…弹簧、18...绝缘具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于此，可以在不改变其主旨的范围内进行适当变更来实施。另外，图l是模式地表示本发明的碱性蓄电池的剖面图。图2是表示保持在负极中的电解液量(X)相对于保持在隔离件中的电解液量(Y)的比(X/Y)与-l(TC辅助输出比之间的关系的图表。图3是表示放置时间与容量残余率之间的关系的图表。l.贮氢合金按下述表1所示的规定摩尔比混合镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、镁(Mg)、镍(Ni)、铝(Al)、钴(Co)、锰(Mn)等金属元素后，将它们的混合物投入氩气氛的高频感应加热炉中使其熔融，将其冷却后制成锭块(ingot)，作为贮氢合金a、b、c、d。此时，将组合式Lao.3Ndo.5Mg().2Ni3.4Al().3表示的合金作为贮氢合金a，将Lao.3NdQ.5Mgo.2Ni3.4Alo.2CoM表示的合金作为贮氢合金b，将La(uPro.3Nd().3Mgo.2Ni3.,A1().2表示的合金作为贮氢合金c，将Lao.8Ceo」Pr,Ndo.o5Ni4.2A1().3(Co，Mn)0.7表示的合金作为贮氢合金d。接下来，用DSC(差示扫描量热仪)测定得到的各贮氢合金ad的熔点(Tm)。然后，在比这些贮氢合金ad的熔点(Tm)只低3(TC的温度(Ta=Tm-30°C)下进行规定时间(这里为10小时)的热处理。之后，将上述各贮氢合金ad的锭块进行粗粉碎后，在惰性气体气氛中机械粉碎，制作体积累计频率50%下的粒径(D50)为25pm的贮氢合金粉末ad。然后，通过采用以Cu-Ka管为X射线源的X射线衍射测定装置的粉末X射线衍射法对贮氢合金粉末ad的结晶结构进行鉴定。此时，在扫描速度17分钟、管电压为40kV、管电流300mA、扫描步进1°、测定角度(26)2050°的条件下进行X射线衍射测定。通过得到的XRD图谱，使用JCPDS卡片图，鉴定各贮氢合金ad的结晶结构。这里，关于各结晶结构的构成比，AsB,9型结构为CesCo,9型结构和Pr5Co,9型结构，A2B7型结构为Ce2Ni7型结构，AB5型结构为LaNi5型结构，将通过JCPDS得到的各结构的衍射角的强度值与4244。的最强强度值之比即各强度比结合得到的XRD图谱，算出各结构的构成比率，得到下述表1所示的结果。表1]合金的贮氢合金的组成结晶结构的构成比率(％)种类Lni.xMgxNiy-a-bAlaMbA5B19A2B7AB5La0.3Nd0.5Mg0.2Ni3.4Al0.359401bLa0.3Ndo.5Mg0.2Ni3.4Alo.2Coo.i55423cLa0.2Pr0.3Nd0.3Mg0.2Ni3.iAl0.20991dLa0.8Ce0.iPr0.05Nd0.05Ni4.2Al0.3(Co，Mn)0.700100由上述表1的结果可知以下内容。即贮氢合金a、b主要由AsB,9型名7构和A2B7型结构构成，贮氡合金c主:要由A2B7型结构构成，贮氢合金d由AB5型结构构成。2.!t氢合金负极使用上述贮氢合金粉末a，按如下方法分别制作贮氢合金负极ll(ala7)。首先，相对于100质量份得到的贮氢合金粉末a，在由0.1质量％的CMC(羧甲基纤维素)和水(或纯水)形成的水溶性粘合剂中，按下述表2所示的活性物质层的每单位体积(cm3)的负极表面积(m2)达到规定值(m2/cm3)来添加作为热塑性弹性体的丁苯胶乳(SBR)和作为碳类导电剂的科琴黑。然后，将它们混合，混炼，分别制作贮氢合金浆料。然后，准备由镀镍软钢材制多孔基板(冲孔金属)形成的负极芯体lla，在该负极芯体lla上以填充密度为5.0g/ci^来涂布贮氢合金浆料，使其干燥后，压延至规定的厚度，形成活性物质层llb。之后，切成规定尺寸(长轴长度相对于短轴长度的比如下述表2所示)，分别制作贮氢合金负极ll(ala7)。然后，求出上述贮氢合金负极ala7的活性物质的每单位体积的负极表面积Z(m2/cm3)，得到下述表2所示的结果。此时，活性物质层的每单位体积的负极表面积Z(m2/cm3)如下计算由通过BET法测定活性物质层的各构成部件(贮氢合金、碳类导电剂、热塑性弹性体)得到的比表面积S1、S2、S3(m2/g)、各构成部件的添加量G1、G2、G3(g)、压延后的活性物质层的体积V(cm3)，基于下述(1)式来算出。Z(m2/cm3)=(SlxGHS2xG2+S3xG3)/V…(1)这里，将长轴长度(A)相对于短轴长度(B)的比(A/B)为15、活性物质层的每单位体积的负极表面积为31(m2/cm3)的负极作为C氢合金负极al。同样地，将比(A/B)为20、每单位体积的负极表面积为17(m2/cm3)的负极作为贮氢合金负极a2，将比(A/B)为20、每单位体积的负极表面积为31(mVcm3)的负极作为贮氢合金负极a3，将比(A/B)为20、每单位体积的负极表面积为64(m2/cm3)的负极作为贮氢合金负极a4。将比(A/B)为30、每单位体积的负极表面积为31(m2/cm3)的负极作为忙氢合金负极a5，将比(A/B)为20、每单位体积的负极表面积为117(m2/cm3)的负极作为贮氢合金负极a6，将比(A/B)为20、每单位体积的负极表面积为128(m2Zcm3)的负极作为贮氢合金负极a7。另外，贮氢合金负极a7在压延后发生翘曲及活性物质剥离。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述表3和图2的结果表明下述内容。即，由采用同一负极al的电池Al和电池A7相比可知，即使增加电解液量，负极液量相对于隔离件液量的比(X/Y)也不会增加。另外，若负极的长轴长度(A)相对于短轴长度(B)的比(A/B)为20以上、30以下，且活性物质层的每单位体积的表面积为31(m2/cm3)以上、117(m2/cm3)以下，则负极液量相对于隔离件液量的比(X/Y)增大为0.801.10。若负极液量相对于隔离件液量的比(X/Y)增大为0.80U0，则-10。C辅助输出比(相对于电池Al)增大为115124。由此可知优选保持在贮氢合金负极中的电解液量X(g)相对于保持在隔离件中的电解液量Y(g)的比(X/Y)为0.8以上、1.10以下(O.KXA^l.lO),相对于负极活性物质层lcn^的负极表面积Z(m2/cm3)为31m2/cm3以上、117m2/cm3以下(31m2/cm、Z￡117m2/cm3)。6.贮氢合金组成的探讨使用上述贮氢合金b(Lao.3Nda5Mgo.2Ni3.4Alo.2Coo.,)、贮氢合金c(Lao.2Pr。.3Nd。.3Mg。.2Ni3.,A1().2)和贮氢合金d(La0.8CeaiPr。.。5Nd0.05Ni4.2Al0.3(Co，Mn)。.7)，与上述同样，分别制作贮氢合金负极b4、c4、d4。此时，使负极的长轴长度(A)相对于短轴长度(B)的比(A/B)为20、且每单位体积的表面积为31(m2/cm3)地进行视作。然后，使用这些负极b4、c4、d4，以单位容量的电解液量为2.5(g/Ah)来注入电解液，与上述同样，分别制作镍-氢蓄电池B4、C4、D4。此时，将采用负极b4的电池作为电池B4，将采用负极c4的电池作为电池C4，将采用负极d4的电池作为电池D4。将上述各电池B4、C4、D4与上述同样地活化后，与上述同样分解成各构成部件，解体后立即与上述同样地测定真空干燥后的质量变化量，求出负极液量(X)相对于隔离件液量(Y)的比(X/Y)，结果如下述表4所示。活化后，与上述同样，求出-l(TC辅助输出，在求得的-l(TC辅助输出中，以上述电池Al的-l(TC辅助输出为基准(100)，算出与该基准的相对比作为-10。C辅助输出比(相对于电池Al)，结果如下述表4所示。另外，在下表4中同时示出上述电池A4的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由上表4的结果可知以下内容。即，采用由不含AsB,9型结构的组成构成的贮氢合金c的电池C4，其-10。C辅助输出比小。认为其原因在于由不含AsB,9型结构的组成构成的贮氢合金c的活性度低。(充放电循环试验)使用上述各电池A4、B4、D4，如下所示进行充放电循环试验。此时，在25。C的温度气氛下以1It的充电电流充电至SOC(StageOfCharge荷电状态)的80%为止，然后在25。C的温度气氛下停止1小时。然后在25t:的温度气氛下以lit的放电电流放电至电池电压为0.9V为止，由放电时间求出其放电容量(第1放电容量)。然后，在25。C的温度气氛下停止1小时后，在25'C的温度气氛下以lit的充电电流充电至SOC的80%为止，然后在8(TC的温度气氛下停止7大，进行放置。然后在25"C的温度气氛下以llt的放电电流放电至电池电压为0.9V为止，由放电时间求出其放电容量(第2放电容量)。之后，进行3次再生(refresh),反复进行以此为1个循环的充放电循环试验。在各循环中，算出第2放电容量相对于第1放电容量的容量比率(％)，将该值作为容量残余率。然后，以总放置时间(即放置时间的累计值)为横坐标(X轴)，以容量残余率(％)为纵坐标(Y轴)，结果如图3所示。由图3的结果可知以下内容。gp，采用由不含AsBw型结构的ABs型结构的组成构成的贮氢合金d的电池D4，其容量残余率(％)小，耐久性差。与此相对，采用主要由A5B,9型结构和A2B7型结构的组成构成的贮氢合金a、b的电池A4、B4，其容量残余率(％)大，耐久性提高。这是因为，八5819型结构是AB2型结构和ABs型结构以三层为周期重叠而成的，与A2B7型结构相比，能增加每单位晶格的镍(Ni)的比率。若每单位晶格的镍(Ni)的比率增加，则能增加促进氢分子吸附和向氢原子解离的活性位点，从而能提高高输出特性。另外，以稀土类元素、镁、镍为主要元素的贮氢合金通过借助镁将AB2型结构和AB5型结构组合来构成，能除去锰和钴。由此，通过在具有远远超出目前范围的正'负极相对面积的结构的碱性蓄电池中使用上述贮氢合金，能兼顾高输出特性和长期耐久性。工业上利用的可能性另外，在上述实施方式中，对采用苯乙烯类热塑性弹性体的丁苯胶乳(SBR)作为热塑性弹性体的例子进行了说明，作为苯乙烯类热塑性弹性体以外的热塑性弹性体，还可以使用烯烃类、PVC类、聚氨酯类、酯类、酰胺类热塑性弹性体。另外，在上述实施方式中，对添加科琴黑作为碳类导电剂的例子进行了说明，作为科琴黑以外的碳类导电剂，还可以添加活性碳、碳纳米管等碳纳米材料等。权利要求1.一种碱性蓄电池，其在外装罐内具有以氢氧化镍为主要正极活性物质的正极、以贮氢合金为负极活性物质的贮氢合金负极、夹隔着将这两电极隔离的隔离件卷绕成漩涡状而形成的电极组以及碱性电解液，其特征在于，所述贮氢合金负极形成由长轴和短轴构成的长方形，且所述长轴的长度A(cm)相对于所述短轴的长度B(cm)的比即A/B为20以上30以下即20≤A/B≤30，所述贮氢合金负极保持的电解液量X(g)相对于所述隔离件保持的电解液量Y(g)的比即X/Y为0.8以上1.1以下即0.8≤X/Y≤1.1。2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述贮氢合金负极含有作为负极活性物质的贮氢合金、由热塑性弹性体形成的糊剂及碳类导电剂，负极表面积(m2)相对于负极活性物质层的单位体积(lcm3)的比Z(m2/cm3)为31m2/cm3以上117m2/cm3以下即31m2/cm3^Z^117m2/cm3o3.根据权利要求1或权利要求2所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述贮氢合金是由A成分和B成分构成且合金主相为A5B,9型结构的贮氢合金，所述A成分由至少包含稀土类元素和镁的元素形成，所述B成分由至少包含镍且不包含锰、钴的元素形成。全文摘要本发明提供输出特性优异且自放电特性提高的碱性蓄电池，所述碱性蓄电池采用即使相对面积增大、实际反应面积也不会减少的电池构成。本发明的碱性蓄电池(10)的贮氢合金负极(11)形成由长轴和短轴构成的长方形，且长轴的长度A(cm)相对于短轴的长度B(cm)的比(A/B)为20以上30以下(20≤A/B≤30)，保持在贮氢合金负极(11)中的电解液量X(g)相对于保持在隔离件(13)中的电解液量Y(g)的比(X/Y)为0.8以上1.1以下(0.8≤X/Y≤1.1)。由此，能得到兼顾高输出特性和长期耐久性能的碱性蓄电池。文档编号H01M4/24GK101499537SQ20091000973公开日2009年8月5日申请日期2009年1月23日优先权日2008年1月29日发明者吉田周平,片山吉宣,田村和明,长江辉人申请人:三洋电机株式会社