专利名称：低带隙半导体氧化物、其制造方法以及包含其的染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及低带隙(band gap)半导体氧化物例如二氧化 钛以及其制造方法。还公开了使用该低带隙氧化物的染料敏化太阳能电 池。
背景技术：
已经进行了一些尝试来通过用过渡金属掺杂以降低TiCb的 带隙，但是并没有报道有明显的带隙的变化。大部分的金属掺杂的Ti02 在可见光区域进行吸收。在金属掺杂的Ti02的情况中，可见光谱的成因 是由于在Ti02带隙中形成的掺杂剂能级而引起的。从价带到掺杂剂能级 的跃迁或者从该掺杂剂能级到导带的跃迁可以有效的红移带边吸收阈 值(absorption threshold),但是，由于Ti02中金属离子掺杂而产生的能级 充当了电子/空穴(e7h+)俘获中心。金属离子掺杂剂的存在提供了除了表 面俘获位置例如02和OH"之外，更多的电子和空穴的俘获位置。最近还已经通过使用阴离子掺杂剂例如氮(N)、碳(C)、氟(F)、 硫(S)和磷(P)来尝试降低所述的带隙。在一种改变带隙的尝试中所使用 的方法包括在氮或者氨气氛中氧化退火Ti02粉末和薄膜几小时；和TiN 粉末的氧化退火；以及在溶胶凝胶方法中的含N前体。但是，这些现有 的方法通常在提供大的带隙位移中是无效的，即，在吸收光谱中仅仅获 得了小的位移。太阳能电池(也称作光电池)通常用来将光形式的能量转化 为电形式的能量。 一种典型的太阳能电池包括夹入两个电极之间的光敏 材料。通常，光通过所述电极的一个或者两个来与该光敏材料相互作用 而产生电。大部分的太阳能电池无法利用大约55%的阳光能量，这是因 为该能量低于所述光敏材料的带隙或者其带有过剩的能量。由于它们的低成本、简单的设计和富有前景的功效值，最近 人们已经对染料敏化太阳能电池(DSSC)给予了很多的关注。染料敏化太 阳能电池典型的包含納米晶半导体氧化物膜电极、染料敏化剂、电解质、
3和夹在透明导电底材之间的对电极。用于染料敏化太阳能电池中的半导
体氧化物可以包括Ti02、 ZnO、 Sn02、 Nb20s等等，其充当了用于染料 敏化剂单层的载体。其中，该染料衍生的纳米晶体二氧化钛膜通常主要
用作光阳极，并且所述的电池典型的是用在有机溶剂中的v/r电解质溶
液填充的。催化剂例如铂被布置在对电极的表面来催化电解质的阴极还 原，例如从三碘化物还原为碘化物。染料衍生的納米晶体二氧化钛膜通常包含单层或者亚单层 覆盖的染料敏化剂来使效率最大化。单层染料的光吸收注定总是弱的。 使用多孔的、非常高的表面粗糙度的納米结构膜(高孔隙率和高表面积) 可以提高效率，这是因为当光透过光敏的、半导体"海绵"时，它横穿 了数百个吸附的染料单层。该纳米晶体结构相当于允许所述的辐射某些 程度的传播。最终的结果是比非多孔的平坦底材更大的光吸收率及其转 化为电能的效率。如果人们提高染料的表面浓度时，则该更浓稠的染料 层将是电绝缘的，并且还起到了切断入射到与Ti02粒子接触的染料分子 的光的作用。此外，当染料的表面浓度提高时，通过多重相互作用促进 了受激分子的去活化(浓度猝灭)。在这些现有技术的染料敏化Ti02太阳能电池中，纳米晶体 和多孔的Ti02是一种宽带隙的半导体，并且在大于大约3.2eV的光的光 子能形成电子-空穴对。因为这个原因，由于Ti02吸收太阳光谱的紫外 线(UV)区域的光子能量，所以低效率是固有存在的。但是，与可见光相 比，UV光仅仅占太阳能的一小部分，可见光占了大约45%。通过降低 Ti02的带隙能，可以实现在可见光谱中更大的吸收率。因此，这里需要一种低带隙Ti02材料、制造该低带隙Ti02 材料的方法以及含有其来提高染料敏化太阳能电池的能量转化率的太 阳能电池。
发明内容
这里公开了一种降低半导体氧化物的带隙能(band gap energy)的方法。在一种实施方案中，该方法包括将半导体氧化物前体 与掺杂剂混合来形成溶液，将该溶液脱水来形成半导体氧化物和掺杂剂 的粉末，以及燃烧该粉末来形成掺杂的半导体氧化物。在另外一种实施 方案中，该方法包括混合半导体氧化物前体、掺杂剂和燃料来形成溶液，将该溶液脱水来形成半导体氧化物和掺杂剂的粉末，以及燃烧该粉末来 形成掺杂的半导体氧化物。在一种实施方案中，低带隙Ti02材料包含用选自碳、氮、 氟和其组合的阴离子掺杂的纳米晶体多孔Ti02粒子，其中该掺杂的纳米 晶体多孔Ti02具有小于3.2eV的带隙能。 —种染料敏化太阳能电池，其包括夹在第一和第二电极之间 的光敏层(photoactive layer),其中该第一和第二电极中的至少一个是透 明的，其中该光敏层包含带隙能为2.1-2.6eV的染料敏化纳米晶体多孔 掺杂Ti02材料和电解质(electrolyte)。本发明通过参考下面的本发明的不同特征的详细说明、附图 和包括在其中的实施例而可以更容易#:理解。
现在参考附图，其是示例性的实施方案，并且在其中相同的 元件使用相同的附图标记图1是一种示例性的染料敏化太阳能电池，其包含染料敏化
掺杂半导体氧化物；图2图示了未掺杂的Ti02粉末、在热处理之前的掺杂的Ti02
和在60(TC热处理2小时之后的掺杂的Ti〇2的XRD图案；图3图示了在热处理之前的掺杂的Ti02的DTA-TG曲线；
图4图示了通过溶液燃烧方法(solution combustion process)
制备的掺杂的Ti02的扫描电子显微照片；图5图示了掺杂的Ti02的Ti(2p)芯能级光谱(Ti(2p) core
level spectrum);图6图示了掺杂的TiCb的O(ls)芯能级光谱；图7图示了掺杂的Ti02的C(ls)芯能级光谱；图8图示了掺杂的TiCb的F(ls)芯能级光谱；图9图示了未掺杂的和掺杂的Ti02的能级；图10图示了相对于未掺杂的Ti〇2，用不同浓度的掺杂剂通
过燃烧合成掺杂制备的丁102的UV-可见光光谱；和图U图示了相对于未掺杂的Ti02，用不同的燃料通过燃烧
合成掺杂制备的Ti02的UV-可见光光谱。
具体实施例方式这里公开的是低带隙Ti02材料、制造该低带隙Ti02材料的 方法以及含有其来提高光吸收截面和能量转化率的染料敏化太阳能电 池。已经发现可以使用燃烧合成方法来实现C、 F、 N阴离子在Ti02材 料点阵结构(lattice structure)中有效的体掺杂(bulk doping),来形成低带 隙Ti02材料。通过控制在燃烧方法中的掺杂剂的用量，可以将低带隙 Ti02选择性地转化为表现出提供在可见光光镨中吸收的带隙能。此外， 已经发现该低带隙Ti02在450-550nm的范围内提供了更高的吸收阔值。 对于染料敏化太阳能电池应用而言，带隙能可以被调节来形成在太阳光 谱的可见光区域中，例如2.6-2.1eV的电子对，由此提高光吸收截面。在一种实施方案中，燃烧方法是溶液燃烧方法，并且通常包 括将可溶的二氧化钛前体盐和掺杂剂与燃料相混合。然后将该混合物一 起加热来形成掺杂的Ti02,即，形成带隙能小于3.2eV的低带隙材料。 该掺杂的Ti02材料是纳米晶体和多孔的。在一种实施方案中，燃烧方法包括首先将二氧化钛前体盐、 掺杂剂和燃料的溶液加热到有效导致脱水并提供无定形Ti02粉末的温 度。在一种实施方案中，有效导致脱水的温度是大约100-200°C,而在 另一种实施方案中，该温度是大约150。C。 一旦获得了无定形的Ti02粉 末，则将该粉末在400-600。C的温度范围进行煅烧来提供低带隙Ti02。 在煅烧过程中，这种粉末(即，燃料、掺杂剂前体和Ti盐的混合物)经历 分解并形成C、 N、 F掺杂的Ti02。这种低带隙Ti02是纳米晶体和多孔 的。该溶液燃烧方法可以伴随或者不伴随火焰。对于用来实现燃烧的具 体的设备和参数无意于进行限制，并且其是本领域技术人员公知的。在 一种实施方案中，所述的混合物经历脱水并且产生在整个样品中传播的
火花。在另外一种实施方案中，所述的方法是一种水解方法，并且包括 将二氧化钛前体盐与掺杂剂前体在水或者有机介质如乙醇、异丙醇、丁
醇中进行混合。不加入燃料。然后将该溶液加热到150。C来完成脱水， 并提供无定形的Ti02粉末，该粉末然后在400-600。C的温度范围煅烧来 提供低带隙Ti02。有利地，使用在上述实施方案中提到的相对低的温度(即小 于600。C)允许使用柔性塑料基底。
合适的二氧化钛前体盐包括但不限于硝酸氧钛(titanyl nitrate)。在一种实施方案中，硝酸氧钛是由异丙氧化钛(IV)、 丁氧化钛 (IV)、乙氧化钛(IV)、氯氧化钛(IV)、氯化钛(IV)等形成的。对于溶液燃 烧合成而言，该Ti前体处于硝酸盐的形式。对于水解方法而言，任何 上述的盐都可以直接使用。合适的掺杂剂包括但不限于N-F掺杂剂盐共前体 (co-precursor)例如氟化铵；F掺杂剂盐前体例如NaF、 LiF、 HF、全氟乙 酸、含氟聚合物等等。合适的燃料包括但不限于甘氨酸，尿素，醋酸铵，水合肼， 草酸二酰肼(ODH),醋酸铵，六亚曱基四胺(HMT),硝酸铵(这些燃料还 可以是C-N掺杂剂前体)等等。在一种示例性的实施方案中，将硝酸氧钛[TiO(N03)2]与氟 化铵在甘氨酸中混合，随后在250。C加热进行脱水，形成Ti02粉末。该 燃烧反应属于火焰外观中的熏烧型(smoldering type)。然后将所获得的粉 末在60(TC烧结来形成掺杂的Ti〇2。与白色的宽带隙Ti02相比，该摻杂 的TK32是黄色的。可以改变掺杂剂(例如NH4F)的含量来提供带隙的调谐性 (tunability)。金属硝酸盐和燃料混合物的化学计量可以根据该燃料的总 氧化和还原化合价来计算。X射线衍射法和扫描电镜研究表明所形成的 低带隙Ti02具有锐钛矿晶体结构。通过用碳，氮，氟，硫和磷来部分取 代氧，可以明确地减小二氧化钛带隙。该部分取代优选是用氮来进行的。虽然具体提及到二氧化钛，但是所述的方法同样可以用于其 它的半导体氧化物，例如但不限于ZnO, Sn02, Nb205, W03等等，这 些氧化物通过它们相对大的表面积而充当了敏化剂单层的载体以及充 当了将电子转移到导电衬底的介质。通过使用具有染料偶合(dye coupling)的带隙调谐的Ti02，可 以显著的提高太阳能电池的效率。在低带隙Ti02上的染料分子的吸附可 以起到有效的光吸收和电荷载体传输这两种作用。可以在遍布整个可见 光区的大的光谱范围内实现接近定量的入射光子到电流的转化。 —种示例性的染料敏化太阳能电池10表示在图1中，其通 常包括夹在导电电极14、 16之间的光敏材料12,所述电极的一个或者 两个是透明的。该光敏材料包含染料敏化半导体氧化物材料18(例如染料敏化Ti〇2)和电解质20。将催化剂例如铂布置在对电极(即电极16) 的表面上来催化电解质的阴极还原，例如从三碘化物到碘化物的还原。
通常选择染料敏化剂来吸收小于920nm波长的光。此外， 它应当被稳固的接枝到所述氧化物表面，并且以一致的量子产率
(quantum yield of unity)将电子注入到导带中。它的氧化还原电势应当 足够高，这样它可以经由从电解质或者空穴导体的给电子而快速再生。 最后，应当对它进行选择以在照明下对于维持至少108的氧化还原转换
(redox turnover )是足够稳定的，这等价于在自然光下曝露大约20年。 所述的染料根据应用可以是有机或者无机的。合适的无机染料包括但不 限于金属络合物例如钌和锇的聚吡啶络合物，金属卟啉，酞菁染料和无 机量子点(inorganic quantum dots),而有机染料通常包括但不限于天然有 机染料和合成有机染料。具体的染料敏化剂不局限于任何具体类型或者 化合物。电解质可以被分为三个通常的类型液体电解质、半固体电 解质和固体电解质。由于有机溶剂电解质的低粘度、快速的离子扩散以 及在纳米晶体膜电极中的高渗透率，因此它们获得了广泛的应用。有机 液体电解质的组成包括有机溶剂、氧化还原对(redox couple)和任选的添 加剂。目前使用的主要的氧化还原对是I37I—。其它氧化还原电对包括 Br7Br2-; SCN/(SCN)2, SeCN7(SeCN)2，取代的双吡咬钴(III/II)等等。 合适的有机溶剂包括但不限于腈类例如乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈 (3-methoypropioniutriole)等等，和酯类例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 Y-丁内酯等等。通常使用的添加剂包括4-叔丁基吡咬和N-曱基苯并咪 唑及其它。离子液体电解质通常包括烷基咪唑锱盐，烷基吡咬镜盐和三 烷基曱基锍盐，其中抗衡离子通常包括r， N(CNV, B(CNV, (CFCOO)2N-， BF4、 PF6-， NCS—等等。具体的电解质不局限于任何具体 类型或者化合物。下面的实施例仅仅出于例举性目的，并非限制本发明的范围。在下面的实施例中，低带隙Ti02材料的X射线衍射测量是 使用美国飞利浦公司Philips Expert X射线衍射仪来进行的，其在6-2 6 的几何角度具有Ni滤过的Cu Ka辐射，以0.02。的步长从5°到100°, 并且每步为1秒。TgDTA是在空气氛中，在TG/DTA系统(SETARAM，
816/18AS,法国)上进行的。将样品以5。C/min从室温加热到IOO(TC。粒 度和形状使用扫描电镜(SEM),使用日本的JEOL 635来观察。光学性能 是通过将低带隙材料沉积在派热克斯(Pyrex)玻璃基底上，通过测量光学 透射比和反射比来测定的。这些测量是使用ColorEye 7000A分光光度计 (Gretag Macbeteh， USA)在室温和350-750nm的波长范围内进行的。使 用Kratos Axis Ultra DLD分光计来收集XPS光谱。光源是以225W操作 的单色Al Ka辐射(1486.6 eV)。所使用横向分辨率是大约700 x 300mm。 全部的光谱(C(ls), O(ls), Ti(2p)和F(ls))的结合能范围已经被修正到在 284.6 eV的该烃的C(ls)信号。 实施例l在该实施例中如下来制备二氧化钛前体盐。使用TiO(N03)2 溶液作为钛源，并从异丙氧化钛[Ti(I-0Pr)4]来制备。将异丙氧化钛在冷 水(大约4。C)下进行强搅拌以水解来提供TiO(OH)2的白色沉淀物。在蒸 馏水中清洗该沉淀物，然后以1: 1溶解在硝酸溶液来获得TiO(N03)2 的清澈透明溶液。
实施例2在该实施例中，掺杂的Ti02是通过溶液燃烧，从 TiO(NO3)2(0.01M)、 NH4F(0.05M)和甘氨酸(0.012M)的混合物来制备的。 首先将该溶液在电热套上加热来脱水，将所获得的粉末在600。C进行处 理来提供低带隙Ti02材料。通过将NH4F的量从0.02M到0.25M进行改 变来合成一系列的低带隙材料。与白色的未掺杂的Ti02相比，掺杂的 Ti02是微黄色的。图2表示了纯Ti02和实施例2的掺杂的Ti02在加热处理之 前和之后的XRD图。通过溶液燃烧方法合成的纯Ti02的XRD图可以 用锐钛矿相来标引。但是，在掺杂的样品中，在加热处理之前可以看到 NH4F峰，在600。C加热处理2小时之后，所述峰消失。没有观察到Ti02 的金红石和板钛矿相。已经发现锐钛矿相甚至在80(TC煅烧之后仍然能 够恢复，这表明掺杂稳定了锐钛矿相。使用差热分析-热重分析法来监控结晶行为。图3表示了掺 杂的Ti02(加热处理之前)的TG-DTA曲线。在大约300。C观察到一个小 的放热峰，其可以推定为由于NH4F的升华而产生。 一个宽的放热峰存 在于大约440°C,其对应于Ti02从无定形相到锐钛矿相的结晶。DTA曲线还显示在大约50(TC有一个小的放热，这归因于掺杂的Ti02前体中 含有的有机物质的分解。该Tg可以分为3个阶段。掺杂的Ti02在整个 温度范围内的总重量损失45%。第一阶段为250-410°C,其是由于NH4F 的升华而产生的。第二个阶段为400-520°C,其可以归因于前体中的有 机杂质的燃烧和碳化。第三阶段为500-800°C,这里的质量损失最小， 并且质量相对恒定。这个阶段可以归因于掺杂剂混入到Ti02晶体锐钛矿 结构中，即碳、氮和氟混入到所述的材料中。掺杂的Ti02的表面形态表示在图4中。通过实施例2的溶 液燃烧方法所产生的平均粒度是大约1微米。但是，应当指出的是未掺 杂的丁102具有几納米的平均粒度。虽然不希望局限于理论，但是据信掺 杂的Ti02的粒度变大可以归因于在600°C的加热处理，这可以使得粒子 和N仏F掺杂剂(其可以充当熔剂(flux))粗糙化。作为不同的应用可能 所期望的，对加工参数进行优化将很可能产生更小的粒度。如图5所示，掺杂的丁102的Ti(2p)芯能级光谱的XPS显示 了在458.4和464.5eV的峰，这明显的低于纯Ti02,例如获自Degussa P25 的结合能，其具有459.5eV的结合能。这些峰可以分别归因于Ti4+(2p3/2) 和Ti4+(2p1/2)。虽然不希望局限于理论，但是，Ti2p2/3峰的结合能转移 到更低的能量可以归因于从Ti"到T严的还原。在图6中，掺杂的Ti02的O(ls)芯能级光谱显示出在529.5 和531.0eV的两个峰。在531.0eV的峰可以归因于在掺杂的二氧化钛上 的表面羟基或者化学吸附的水分子，而529.5eV的峰可以归因于晶格中
的o2-。在图7中，C(ls)光谱显示了在284.6eV的一个峰，其可以归 因于石墨碳。同样，不希望局限于理论，这个峰可能是由于在掺杂的Ti02 上的烃/氧化的烃引起的。但是，符合逻辑的是该碳的存在是由于燃烧合 成中使用的烃基燃料而产生的。此外，在合成过程中最高的加热温度是 600°C,并且这里没有观察到高于60(TC的TGA中的重量损失，这表明 没有自由碳留下。但是，不能排除碳阴离子吸收的可能性。在图8中表示了 F(ls)光谱，并且没有表现出任何的大约 688eV的峰，这表明不存在自由氟。但是，在大约685eV的峰可能是由 于Ti-F键(linkage)的存在而产生的。 XPS表明掺杂的Ti02中的带隙的减小主要是由于在Ti〇2结构中的r在氧位置上的取代。从xps峰对于f(is)的定量评价表明这里
存在着2.7原子％的作为Ti-F键(linkage)存在的氟。在所述结构中的r 的存在最终将一些Ti"还原成TP+。如图9中所示，T产的存在降低了导 带，并因此，与未掺杂的Ti02的3.2eV值相比，将Ti02的带隙降低到 2.6eV。此外，在Ti02结构中作为Ti-C键而存在的碳导致了价带向更高 的能量的移动，产生了2.1eV的跃迁。应当指出的是带结构计算是通过 局部密度近似来进行的，并且表明C(2p)能级刚刚位于丁i02的费密能级 (Fermi level)(即，在该情况中的价带)之上。图10中表示了作为掺杂剂浓度函数的掺杂的TiO2的吸收光 谱。如上面所讨论的，由于影响导带的Ti"的形成和影响价带的C(2p) 能级的存在，在400-500nm的可见光区中观察到一个新的吸收带。掺杂 的Ti02的基本吸收边沿同样移向了更高的波长，这对应于2.6eV的跃迁。 对于不同的掺杂浓度，移动的量是不同的。此外，吸收率随着掺杂剂的 原子百分率的增加而增加。如图11所示，在燃烧合成中所用的燃料同样对于可见光吸 收性能具有明显的影响。与其它燃料例如尿素和醋酸铵相比，观察到了 甘氨酸具有最大可见光吸收率。所示的数据是与未掺杂的Ti02相比较 的。这些结果支持这样的结论，即，所述的阴离子被混入到掺杂的Ti02 的晶格中了。应当指出的是此处使用的术语"第一"、"第二，，等不表 示任何的次序、数量或者重要性，而是用来将一种要素与另外一种要素 进行区分。术语"一个"和"一种"不表示数量的限制，而是表示至 少一个提及的项目的存在。用于与数量相关的修饰词"大约"包括所示 的值，并且具有上下文所示的含义(例如，包括与具体数量的测量相关的 误差度)。应当指出的是本说明书中所公开的全部的范围是包含性的，并 且是独立可组合的。除非另有指示，否则此处使用的全部的量、份数、 比率和百分比是以重量为单位的。虽然已经参考其实施方案描述了本发明，但是本领域技术人 员将理解可以进行不同的变化以及其元素可以被等价取代，而不脱离本发 明的范围。此外，可以根据本发明的教导来进行许多的改进以适应具体的 环境和材料，而不脱离本发明的本质范围。因此，其目的是本发明不局限 于作为进行本发明的所预期的最佳实施方式而公开的具体的实施方案，而
ii是本发明将包括落入附加的权利要求的范围内的全部的实施方案。 附图标记
10 染料敏化太阳能电池
12 光敏材料
14 导电电极
16 导电电极
18 染料敏化半导体氧化物材料
20 电解质
权利要求
1.一种低带隙TiO2材料，其包含用选自碳、氮、氟及其组合的阴离子掺杂的纳米晶体多孔TiO2粒子，其中该掺杂的纳米晶体多孔TiO2具有小于3.2eV的带隙能。
2. 权利要求1的低带隙Ti02材料，其中该掺杂的纳米晶体多孔Ti02 在它的点阵结构中包含Ti3+。
3.任何一项前述权利要求的低带隙Ti02材料，其中该掺杂的纳米晶体多孔Ti02包含Ti-C键。
4.任何一项前述权利要求的低带隙Ti02材料，其中所述带隙能是2.1-2.6 eV。
5.任何一项前述权利要求的低带隙Ti02材料，其中该掺杂的纳米晶 体多孔Ti02包含Ti-F键。
6.任何一项前述权利要求的低带隙Ti02材料，其中该掺杂的纳米晶 体多孔Ti02包含Ti-N键。
7.任何一项前述权利要求的低带隙Ti02材料，其中该低带隙Ti02材料由4兌钛矿结构组成。
8. —种降低半导体氧化物带隙能的方法，该方法包括 将半导体氧化物前体盐和N-F掺杂剂盐进行混合来提供溶液； 将该溶液脱水来形成粉末；在400-600。C的温度燃烧该粉末来形成纳米晶体多孔掺杂半导体氧 化物，其中该纳米晶体多孔掺杂半导体氧化物选自ZnO、 Sn〇2、 Nb205、 W03和Ti02并且具有比未掺杂的半导体氧化物更低的带隙能。
9. 权利要求8的方法，其中该半导体氧化物前体盐是硝酸氧钛，N-F 掺杂剂盐是氟化铵。
10. —种染料敏化太阳能电池，其包括夹在第一和第二电极之间的光敏层，其中该第一和第二电极的至少 一个是透明的，其中该光敏层包含带隙能为2.1-2.6eV的染料敏化纳米 晶体多孔掺杂Ti02材料和电解质。
全文摘要
低带隙半导体氧化物、其制造方法以及包含其的染料敏化太阳能电池。低带隙半导体氧化物(18)，其包含用选自碳、氮、氟及其组合的阴离子掺杂的纳米晶体多孔粒子，其中该掺杂的纳米晶体多孔半导体氧化物具有比未掺杂的半导体氧化物更低的带隙能。使用燃烧合成方法来制备该低带隙材料。还公开了含有该掺杂的半导体氧化物(18)的染料敏化太阳能电池(10)。
文档编号H01L51/46GK101525153SQ200910009688
公开日2009年9月9日 申请日期2009年2月4日 优先权日2008年2月4日
发明者N·卡卡达, S·K·拉马塞沙 申请人:通用电气公司