专利名称：碱蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碱蓄电池，更具体地说，是提供一种改进了充放电特性的碱蓄电池。
在碱蓄电池中，为改进在高温的充电特性曾提出利用各种手段的方案。例如，在Ni正极中添加Cd或加大Co添加量等是有效的。但是，前者近年来从保护环境出发有限制Cd的使用的问题，而后者具有减少活性物质的填充量产生降低电池容量的缺点。
也有通过使Li和Na含在镍氢化物蓄电池的碱性电解液中的改善充电特性的方法(日本特许第2604282号)。
但是，在该方法中，由于Li的浓度为1(N)以上，使充电深度变深，生成yNiOOH，有引起正极的体积膨胀的情况、并造成降低放电电压及容量的问题。另一方面，当Li的含量变少时，虽然能抑制放电特性的降低，但是Li量不足，使得到所希望的充电特性变得困难。
另外，人们也知到Y(钇)是作为提高高温充电特性的元素，即，把正极活性物质糊剂填充到发泡多孔体等的非烧结式基板上后，在活性物质表面涂布Y，或形成Y的被覆层。
但是，用这些方法，不能使Y对所含基板的正极全都均匀附着，有不能得到由Y的充分的高温充电特性提高效果的情况。
本发明是为解决这些问题而提出的，其目的是提供一种充电特性优异并且具有所希望的放电特性的碱蓄电池。
为了实现上述目的，本发明的碱蓄电池，是具有以氢氧化镍为主要成分的正极活性物质，并具有至少含有Li及Na的碱性电解液的碱蓄电池，其特征在于所述正极含有Y和/或Y化合物，碱性电解液中Li量为0.1N以上不到1.0N,Na量为0.3N-1.5N。
在理想的情况下，其特征在于所述正极在基板表面所形成的活性物质层表面上含有Y和/或Y化合物。
也就是，在本发明的碱蓄电池中，作为正极使用在多孔Ni烧结基板上填充含镍氢氧化物活性物质所形成的糊剂，在正极上对基板及含有活性物质的整个电极都附着Y和/或Y化合物，并且使碱性电解液的浓度中Li量为0.1N以上不到1.0N,Na量为0.3N-1.5N。
正极在多孔Ni烧结基板上填充含氢氧化镍的活性物质后，浸渍到含Y的混合盐溶液中，通过进行碱处理来制作是理想的。
Y具有提高高温充电特性的作用。
在本发明中，正极使用烧结基板，通过在该基板填充活性物质后，在含Y的混合盐(例如硝酸钇-镍液)中进行浸渍处理，进行制作。在这种浸渍处理中，Y以氢氧化钇的形式基本均匀地附着在整个基板及含有活性物质的正极，在整个正极上形成Y的被覆层，所以Y的含量即使少也能发挥优异的高温充电特性。
因此，即使碱性电解液中的Li浓度不到1N的情况，由于存在附着在整个正极所形成的Y的被覆层，也能具有优异的高温充电特性。
在理想的情况下，在具有以氢氧化镍为主要成分的正极活性物质，并具有至少含Li及Na的碱性电解液的碱蓄电池的制造方法中，其特征在于具有所述正极的形成工序，把烧结式镍电极浸渍在含钇及镍的盐中进行浸透钇的浸渍工序和在碱性水溶液中浸渍的活性化处理工序。
下面对附图进行简单的说明。
图1为表示电解液Li浓度与电池容量及50℃充电效率的关系曲线图。
图2为表示电解液Na浓度与电池容量及50℃充电效率的关系曲线图。
图3为表示在烧结式正极中所的Y与电池量及50℃充电效率的关系曲线图。
在本发明的实施例中，本发明的碱蓄电池具有正极、负极、隔板和碱性电解液，作为代表，可列举镍氢化物蓄电池、镍镉蓄电池、镍锌蓄电池等。
正极用烧结式基板制作。这种烧结式Ni正极，例如可通过多孔基板的烧结、向基板填充活性物质以及化学形成的工序制作。即，首先，通过在镀镍的铁制的基板上涂布镍粉末的浆料进行烧结制作多孔烧结基板，把所得的烧结基板浸渍到形成活性物质盐的硝酸镍等的水溶液中在其微孔部分填充以氢氧化镍为主的活性物质后，在碱性水溶液中充放电，电化学地活性化氢氧化镍进行制作。另外，作为形成活性物质盐，也可用在硝酸镍中添加Co、Cd、Zn等的盐。
在本发明中，把这种烧结式Ni正极浸渍到硝酸钇镍盐的溶液中，在整个基板及含活性物质的正极填充钇后，浸渍到碱性水溶液中，然后进行洗净和干燥。由此，能得到在整个基板及含活性物质的正极上附着氢氧化钇的烧结式Ni正极。
Y可为单质金属、或化合物任何一种，通常作为化合物以氢氧化钇的形式存在。
Y含量为包括基板的正极的0.1-5质量％是理想的。
当Y含量不到0.1质量％时，不能得到提高高温充电特性的效果，但是当含量超过5％时，则显著地降低了电池容量。
碱性电解液，除导电度高的氢氧化钾以外，以提高充电效率的目的，可含有氢氧化锂和氢氧化钠。
把Li浓度为0.1N以上不到1.0N是由于当不到0.1N时不能得到提高充电效率，而在1.0N以上充电深度变深。
Na浓度为0.3N-1.5N是由于当不到0.3N时不能得到提高充电效率，而上超过1.5N时，则引起降低电池容量。
负极通过在镀镍的铁制的基板上，在镍镉电池中涂布氧化镉，而在镍氢化物电池中涂布吸收氢合金粉末制作。
隔板例如使用聚酰胺制或进行亲水处理的聚烯烃制的无纺布等。
本发明的碱蓄电池，把介入隔板的正极和负极卷绕成螺线形的电极体装入外壳内，注入碱性电解液后，进行封口，能得到圆筒型或方形蓄电池。
下面说明本发明的具体的实施例。
实验1在该实验中，对于充放电特性及放电特性了解正极有无Y与电解液的Li量的关系。
通过把在还原性氛围气中烧结所得到的多孔度约80％的镍烧结基板相互地浸渍在80℃的硝酸镍水溶液(比重1.75)与80℃25％氢氧化钠水溶液中，进行填充氢氧化镍活性物质，制作烧结式镍正极。把该正极称之为“通常正极”。
然后，通过把所得的通常正极浸渍到比重1.30的硝酸钇-镍液(摩尔比1∶1)后，在80℃干燥10分钟，进一步进行浸渍到25％氢氧化钠溶液中，得到在基板及含活性物质的正极的整体上附着氢氧化钇的烧结式镍正极。把这种正极称之为“含Y正极”。Y含量约为正极质量的1％。
作为负极使用金属氢化物(MmNi3.2CoMn0.6Al0.2)(原子比)。另外，Mm为稀土金属。
把所得的正极和负极加入由合成纤维无纺布构成的隔板卷绕成螺线形的电极体装入外壳内，注入碱性电解液，之后进行封口制作单1尺寸的镍氢化物供试电池(标称容量6.5Ah)No.1-No.4。正极的各类与碱性电解液中的K、Li及Na浓度列于表1。
表1
对供试电池No.1-No.4，进行充电0.1It×16小时(其中，1It=6.5A)，放电1It，终止电压1.0V的充放电，测定电池容量。另外，在50℃，进行充电0.5It×1.6小时，放电0.5It、终止电压1.0V的充放电，测定50℃的充电效率。
其测定结果列于表2。另外，按下式计算出充电效率。
充电效率(％)=实测的放电容量/充电容量×100表2
含有Y的正极No.3与No.4的供试电池，50℃的充电效率为95％以上，显示出优良的高温充电特性。即，Li的浓度为2N的情况也与0.5N的情况相同，都具有优异的高温充电特性。另外，Li浓度为2N的No.3比No.4的电池容量显著地降低。这是由于充电深度深，引起放电特性降低。
通常正极的No.1及No.2，由于不含Y,有50℃的充电效率不好，高温充电特性差。另外，No.2比No.1 Li浓度少，所以在充电效率上更差。
由这些结果可知，通过在正极的基板及活性物质上附着Y，同时使Li浓度最佳化，能得到高温充电特征与放电特性的两种特性都优异的电池。
实验2实验2是了解在电解液中所含Li的最适量把电解液中的K浓度为6N,Na浓度为0.5N保持恒定，使Li浓度从0变化到2N，与实验1同样制作供试电池。
与实验1同样，了解电池容量与50℃充电效率。把Li浓度在0N所测定的容量作为100表示电池容量，其结果示于图1。
由图1可知，50℃充电效率几乎不变，与Li含量无关。这意味着，通过添加Y，电解液中的Li对高温充电特性影响变小。
另外，对于电池容量，当电解液的Li量为零时，由于得不到提高Li的充电接受性的效果，所以电池容量降低。但通过含有0.1N以上显示出具有提高Li的充电接受性的效果。但是，当Li浓度成为1N以上时，显示降低容量的倾向。这被认为当Li量变多时，充电深度变深，因此降低放电性能。
因此，通过含有Y，只限于得到所希望的高温充电特性，Li浓度少的是理想的。这是由于不使充电深度变深。
由实验1的结果可知，Li浓度为0.5N以下更理想。
实验3实验3是了解在电解液中所含Na的最适量把电解液中的K浓度为6N,Li浓度为0.5规定保持恒定，使Na浓度从0到2.5N变化，与实验1同样制作供试电池。
与实验1同样了解电池容量与50℃充电效率。用把Na浓度在0N所测定的容量为100的指数表示电池容量，其结果示于图2。
由图2可知，在50℃充电效果，Na为0.1N以上几乎恒定，对于电池容量，在0.3N-1.5N的范围内都显示在电池容量方面优异的特性。由这些结果可知Na的最适宜范围为0.3N-1.5N。
实验4实验4是了解在正极中所含Y的最适当量在实验1中改变硝酸钇的浓度制作极板，测定Y的质量，求出对正极质量的Y质量％。对于这些极板，Y以氢氧化钇的形式存在。电解液中的K浓度为6N,Li浓度为0.5N保持恒定，Na浓度为0.5N，按与实验1同样方法制作供试电池。
与实验1同样了解电池容量与50充电效率。按把Y量为0(完全不含Y)测定时的容量为100的指数表示电池容量，其结果示于图3。
由图3可知，对于50℃充电效率，Y为0.1质量％以上几乎为恒定。即通过含有0.1％以上Y，能得到充分的高温充电特性。
对于电池容量，在0-5质量％的范围显示良好的结果，而在0.1-2.5质量％的范围更好。另外，当超过5％时，则显著地降低电池容量。
从这些结果可知，正极中所含Y为正极的在0.1-5质量％是理想的，而最好为在0.1-2.5质量％的范围。
如上所述，通过使整个极板及含活性物质的正极含有Y，并限制电解液中的Li量，能得到高温充电特性及放电特性两方面都优异的碱蓄电池。
权利要求
1．一种碱蓄电池，具有以氢氧化镍为主要成分的正极活性物质，并具有至少含有Li及Na碱性电解液，其特征在于所述正极含有Y和/或Y化合物，碱性电解液中Li量为0.1N以上不到1.0N,Na量为0.3N-1.5N。
2．根据权利要求1所述的碱蓄电池，其特征在于所述正极在基板表面所形成的活性物质表面都含有Y和/或Y化合物。
3．根据权利要求1所述的碱蓄电池，其特征在于所述正极为多孔Ni烧结基板上填充以氢氧化镍为主要成分的正极活性物质所形成的正极。
4．根据权利要求3所述的碱蓄电池，其特征在于所述正极，通过在多孔Ni烧结基板上填充含氢氧化镍的活性物质后，浸渍到含Y混合盐中，进行碱处理制作，并且Y是以氢氧化钇的形式存在。
5．根据权利要求1所述的碱蓄电池，其特征在于所述正极中的Y含量为正极质量的0.1-5％。
6．根据权利要求1所述的碱蓄电池，其特征在于所述Li浓度为0.5N以下。
7．根据权利要求5所述的碱蓄电池，其特征在于所述正极的γ含量为正极质量的0.1-2.5％。
8．一种碱蓄电池的制造方法，是制造具有把氢氧化镍作为主要成分的正极活性物质，并具有至少含有Li及Na的碱性电解液的碱蓄电池的方法，其特征在于具有所述正极的形成工序、把烧结式镍电极浸渍到含钇及镍的盐中浸渍钇的浸渍工序和浸渍在碱性水溶液中的活性化处理工序。
全文摘要
一种碱蓄电池,作为正极使用在多孔Ni烧结体基板上填充含氢氧化镍的活性物质所形成的正极,在正极中对整个基板及含活性物质的电极都附着Y(钇)和/或Y化合物,并使碱性电解液的浓度中Li量为0.1N以上不到1.0N,Na量为0.3N－1.5N。这种碱蓄电池具有优异的充电特性和放电特性两方面的特性。
文档编号H01M10/34GK1315751SQ0111009
公开日2001年10月3日 申请日期2001年3月30日 优先权日2000年3月30日
发明者安冈茂和, 今里集, 横山喜纪, 池町隆明 申请人:三洋电机株式会社