发光器件的制作方法

专利名称：发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光器件，它有多个有机电发光元件(EL)，其中，一对电极之间设置有至少一层电荷注入层和一层发光层。
背景技术：
由于电发光元件(以下称作EL元件)采用电致发光法而发光，能见度高，而且，元件是完全固态元件，所以，有优良的耐冲击性。而且，在各种显示装置中用作发光元件受到极大重视。
EL元件包括用无机化合物作发光材料制成的无机EL元件，和用有机化合物作发光材料制成的有机EL元件。特别是，其中的有机EL元件中，与无机EL元件相比，其驱动电压很低，而且，容易减小元件体积。因此，对其研究和开发越来越接近实用阶段。
为使有机EL元件达到实用程度，提高元件性能和提高元件的使用寿命是极其重要的。为解决这些问题，已在发光材料上和元件结构上进行了改进。
有机EL元件是以阳极/有机发光层/阴极构成的多层结构为基础的元件，根据需要，在该结构上设置空穴注入输送层，或电子注入输送层作为电荷注入层，例如，已知的有阳极/空穴注入输送层/有机发光层/阴极结构的元件，有阳极/空穴注入输送层/有机发光层/电子注入输送层/阴极结构的元件等。
空穴注入输送层有从阳极有效地注入空穴，并把空穴输送到发光层的功能，很多情况下，它是由空穴注入层和空穴输送层构成的。
此外，电子注入输送层有以高效率有效地从阴极注入电子，并把电子输送到发光层的功能。发光层有使注入的空穴和电子重组而发光的功能。为此，有时该电子注入输送层由电子注入层和电子输送层构成。
考虑这样的有机EL元件也能用于各种显示器件中。用有机EL元件构成的显示器件中，认为用许多有机EL元件的点阵板是可能的简单矩阵驱动法。
此时，用有机EL元件制造显示器件的方法，可采用在玻璃衬底表面上用ITO(氧化铟锡)膜刻成条状图形，而构成透明阳极，用真空淀积法把预选材料依次淀积在该衬底表面上，构成包括至少一层电荷注入层和一层发光层，和其上由淀积金属构成阴极的多个有机EL元件。
有时，按该方法，通常在上述衬底表面上均匀淀积构成有机EL元件的各膜层，如电荷注入层，发光层等。
用这种方法制成的显示器件中，衬底上形成的透明电极边缘，例如，ITO电极的边缘是很陡的，因此，ITO电极侧表面形成的膜厚小于其它部分上形成的膜厚，因此，有时会出现电短路的缺陷。
而且，在有高分辨率显示能力的显示器件中，衬底上形成的ITO电极的总延伸度增大。陡边缘的长度也增大。结果，出现短路的可能性也增大。
为此，形成空穴注入层作为电荷注入层时，通常的做法是，增大空穴注入层的膜厚，空穴注入层完全覆盖ITO电极，以使空穴注入层隐藏住ITO电极的边缘，因此，即使ITO电极边缘很陡也不会出现短路缺陷。其原因是，各膜厚增大时，空穴注入层的电导率通常很高，以致于驱动电压的增大被控制到适度水平。
而且，为了制成高性能的有机EL元件，主要是减小其功耗，最终实现降低驱动电压的目的。例如，日本特许公开号145192/1992和45479/1997公开了一种用高导电率的导电聚合物作为有机EL元件上的空穴注入层形成材料，来降低驱动电压的实例。
但是，用有高导电率的导电聚合物作空穴注入层材料时，使上述显示器件中的空穴注入层的膜厚增大。因此，多个相邻有机EL元件之间的直流电阻减小。当一个有机EL元件加电压时，漏电流穿过另一个有机EL元件，造成并未被选择的有机EL元件也点火。
本发明介绍本发明的目的是，提供一种发光器件，其中设置的多个有机EL元件中的一个元件点火时，其它元件不会点火，因此不会影响驱动电压降低。
按本发明的发光器件、设置有彼此相对的多组阳极和阴极，在这些阳极和阴极之间形成电荷注入层和发光层，因此，多个有机EL元件能独自发光，其特征是，设定电荷注入层的导电率σ是来自有机EL元件的漏电流为通过有机EL元件电流的1/100或1/100以下。电荷注入层的实际导电率σ设定为从有机EL元件到相邻的有机EL元件的漏电流是通过有机EL元件电流的1/100或1/100以下。
本发明中，导电率的设定，要使多个有机EL元件中从一个有机EL元件到另一个有机EL元件(即相邻的有机EL元件)的漏电流要很小。因此，即使一个被选择的有机EL元件加电压时，未被选择的有机EL元件也不点火。
而且，设定导电率时，按要求，即使采用的导电率能使来自有机EL元件的漏电流限制于占通过有机EL元件的电流1/100或1/100以下，根据构成连接到有机EL元件的阳极和阴极的电极尺寸，电极之间的间隙等，也能在低压下驱动有机EL元件。因此，驱动电压降低不会受影响。
图1是说明本发明原理和功能的截面图；图2是说明本发明原理和功能的平面图；图3是说明本发明原理和功能的等效电路图；图4是说明本发明原理和功能的曲线图；图5是说明本发明原理和功能的曲线图，它与图4不同；图6是展示按本发明一种模式的发光器件的局部剖开的透视图；图7是展示本发明一种改型实例的截面图。
附图中的数字说明如下1是有机EL元件，2是发光器件，11是阳极，12是阴极，13是阳极和阴极彼此相对表面互交的矩形部分，14是空穴注入层；15是空穴输送层，16是发光层，17是电子输送层，18是绝缘膜，V0是加到有机EL元件的电压，J0是通过有机EL元件的电流密度，l1是相邻有机EL元件之间的间隙，d2是矩形部分中沿有机EL元件排列方向的边长，d3是阳极厚度，d4是阳极与阴极之间的间隙。
实现本发明的最佳模式实现本发明的最佳模式说明如下。
以下的说明是以电荷注入层是空穴注入层的情形给出的。但是，当电荷注入层是电子注入层时说明也相同。
参见图1和2具体说明本发明。多组阳极11和阴极12中，所示彼此相对表面的互交部分13是具有相同面积的矩形，并设定空穴注入层14的导电率σ为J0d4＜10＜6＜l1d2J0/(100·d3V0)是可取的。
但是，图1和2中，省去了除空穴注入层14以外的其它层。V0是加到有机EL元件1上的电压，J0是通过有机EL元件1的电流I0的电流密度，l1是相邻有机EL元件1之间的间隙，d2是彼此相对的阳极11和阴极12中的矩形区13中沿有机EL元件1的排列方向的边长，d3是阳极11的厚度，d4是阳极11与阴极12之间的间隙。由此，图2中，d1是彼此相对的阳极11和阴极12中的互交矩形部分13中沿与有机EL元件1排列方向横切所得边长。
本发明的原理和功能说明如下。
图1中，电压V0加到从两个有机EL元件1A、1B中选择的有机EL元件1A上时，I0是穿过有机EL元件1A的电流，I′是穿过相邻的有机EL元件1B的漏电流。该发光器件中，如图3等效电路所示，由有机EL元件1A、1B之间的空穴注入层或电子注入层14A形成直流电阻R。该直流电阻R用下式(1)表示。
R＝l1/(σd1d3)……式(1)而且，从电压V0减去直流电阻R的电压降，得到加到有机EL元件1B两端的电压值V′。因此，通过有机EL元件1B的电流I′用下面的公式(2)表示I′＝(V0-V′)/R ……式(2)这里，如图4所示，有机EL元件1的电流密度与所加电压之间的关系以非线性函数f(V)表示。这里，用(V0，J0)坐标表示的点是有机EL元件1A的驱动点P。
电流I′除以矩形部分13的面积(S＝d1d2)得到有机EL元件1B的电流密度J′。因此，通过有机EL元件1B的电流I′和电压V′之间的关系式，用上述的函数f(V)得到以下公式(3)表示。
J′＝I′/(d1d2)＝f(V′) ……式(3)
而且，从上述的式(2)得到由以下式(4)所示的公式。
J′＝I′/(d1d2)＝(V0-V′)/(d1d2R) ……式(4)而且，电压V0加到有机EL元件1A上时，如图5所示，从用J′＝f(V′)画出的曲线和由J′＝(V0-V′)/(d1d2R)画出的曲线相交的坐标点(V1，J1)确定加到有机EL元件1B上的电压V′和通过相邻有机EL元件1B的电流I′。
而且，为使未被选择的相邻有机EL元件1B不导通，应使未被选择的相邻有机EL元件1B的电流密度J′是通过所选择的、并被驱动的有机EL元件1A的电流I0的电流密度J0的1/100或1/100以下。因此，得出下列公式(5)J1＜J0/100 ……式(5)这里，式(5)用J(V′＝0)代替J1来估算。为使未被选择的相邻有机EL元件1B导通，以满足下式(6)，未设定R是适当的。
V0/(d1d2R)＜J0/100 ……式(6)把式(1)代入式(6)中使式(6)改变，得到式(7)。当设定导电率σ来满足该式(7)时，就可以防止未被驱动的有机EL元件1B点火。用下式(7)确定导电率σ的上限。
σ＜l1d2J0/(100d3V0)……式(7)但是，实际上，由于J1＜J(V′＝0)，从J1＜J0/100得到的导电率的上限是正确的，稍大于式(7)。
同时，加电压时，各空穴注入层14的电压降ΔV小于10伏时，有人指出可在低压驱动(点火)有机EL元件1。用下式(8)表示该电压降ΔV。
ΔV＝I0·Δ4/(σd1d2)＝J0d1d2d4/(σd1d2)＝J0d4/6＜10 ……式(8)而且，设定导电率σ满足下式(9)时，可在低压驱动(点火)有机EL元件1，用式(9)确定导电率σ的下限。
J0d4/10＜σ……式(9)如上所述，以沿宽度方向排列、条形延伸的多个电极作阳极，与沿宽度方向排列的阳极交叉排列且条形延伸的多个电极作阴极是恰当的，而且，上述的多个有机EL元件能在由这些阳极和阴极驱动的简单矩阵下工作。而且，上述原理能用于主动矩阵驱动下的有机EL元件。这种情况下，至少一组阳极和阴极的多个电极相互连接，形成共同电极(共同阳极或共同阴极)。
这就能无规高速驱动按两个方向排列的多个有机EL元件，能制成电视机或个人计算机用的高性能的薄型显示器。
电荷注入层最好是有机化合物与氧化性掺杂剂的混合物，有机化合物与还原掺杂剂的混合物，或有机化合物与导电细颗粒的混合物。
具体地说，把导电的金属颗粒或导电的无机颗粒混入并分散在有机EL元件当用的有机化合物，例如，聚乙烯咔唑，聚苯胺，聚苯乙烯，胺衍生物，卟啉，酞菁等中而形成的材料，作为优选的有机化合物与导电细颗粒的混合物。
而且，导电细颗粒的类型，可以提及的是能单独使用或混合使用的金、银、铜、镍、焊锡、铝、氧化铟、氧化锡、氧化锌等。而且，导电金属颗粒的平均颗粒尺寸最好在0.001至1.0μm范围内。所加的导电细颗粒的量，最好是每100份重的有机化合物中有0.1至50份重的导电细颗粒。
此外，作为有机化合物与氧化性掺杂剂的混合物，可以提及下述物质有空穴输送单元的有机化合物。空穴输送单元包括(1)用键相互连接空穴输送单元而构成的聚合物或共聚物，或(2)非共轭聚合物或共聚物的空穴输送低分子物的混合物。这里，用非共轭键或共轭键将空穴输送单元相互连接而构成的聚合物或共聚物还包括低聚物。
具体地说，有机化合物的实例包括聚碳酸酯，或主链上含胺的聚醚，胺低聚物，聚乙烯咔唑，和聚碳酸酯和胺化合物的混合物。氧化掺杂剂的实例包括诸如醌衍生物，金属卤化物路易斯酸，有机酸，金属卤化物盐，路易斯酸盐，fullerence，有机酸盐等化合物。
而且，有机化合物和氧化性掺杂剂的混合物的更具体的实例包括聚乙烯咔唑和氯化锑，聚苯胺和氯化锑，胺衍生物和C60(fullerene)，NPD(N，N′-二(萘-1-y1-)-N，N′-二苯基-4-4′-联苯胺)和硫酮，卟啉和四氰基对醌二甲烷(TCNQ)，酞菁铜和四氰乙烯(TCNE)，胺低聚物和DDQ，胺树枝状聚合物(amine dendrimer)和DDQ，酰胺化合物，FeCl3等。
这里，DDQ是用下列结构式表示的化合物。

由此，当有机化合物和氧化性掺杂剂混合时，添加到有机化合物中的掺杂剂比例最好在1∶1至20∶1(摩尔比)范围内。因为，当有机化合物与氧化性掺杂剂的添加比超出该范围时，有机EL元件的亮度有时会下降，或者寿命缩短。而且，有机化合物和氧化性掺杂剂的添加比在1∶1至10∶1(摩尔比)更好，在1∶1至5∶1最好。
此外，有机化合物和还原性掺杂剂的混合物，最好是把选自Alq(三(8-羟基喹啉)铝)，DPAVBi(4，4′-二〔2-{4-(N，N-二苯胺基)苯基}乙烯基〕联苯)，PBD等的有机物和至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属卤化物、稀土金属氧化物和稀土金属卤化物的还原性掺杂剂混合。而且，加入到有机化合物中的还原性掺杂剂的量与氧化性掺杂剂的加入量相同。由此，有机化合物最好是电子输送化合物，碱金属最好是Cs或Li。这里，PBD是用以下结构式表示的化合物。

但是，电荷注入层是空穴注入层时，有机化合物和氧化性掺杂剂的混合物，或者，有机化合物与导电细颗粒的混合物更好，因为这使空穴注入特性变得更好。而且，电荷注入层是电子注入层时，用有机化合物和还原性掺杂剂的混合物，或者，有机化合物和导电细颗粒的混合物更好，因为会使电子注入特性变得更好。
具体地说，电荷注入层是电子注入层时，最好用电子输送化合物和还原性掺杂剂的混合物。
(电子输送化合物)只要有能将阴极注入的电子输送到有机发光介质功能的任何化合物均能广泛地用作电子输送化合物。具体地说，例如，由无氮原子的芳环构成的芳环化合物(有时简称为无氮杂环化合物)和包含含氮杂环的有机化合物(有时简称为含氮杂环化合物)。
(1)无氮杂环化合物无氮杂环化合物定义为含由碳(C)和氢(H)构成的芳环的化合物或含由碳(C)、氢(H)和氧(O)构成的芳环的化合物。但是，它可以在分子中芳环以外含氮原子。无氮原子的芳环最好与氮原子连接。而且，由碳和氢构成芳环的化合物和由碳、氢和氧构成芳环的化合物可以单独使用或混合使用。
这种无氮杂环化合物与后面要说到的还原性掺杂剂混合使用，以获得优良的电子注入特性，并能抑制与相邻发光区构成材料反应。即，无氮杂环化合物是由碳和氢构成的芳环形成的化合物，或者，是由碳、氢和氧构成的芳环形成的化合物，即它是不含氮的芳环，或者有吸电子基之类的含氮基，例如-CN基，-NO2基，酰胺基或酰亚胺基。因此，它能有效地抑制电子注入区与发光区之间的界面处出现发光效率低的电荷转移复合物或激态复合物。
无氮杂环化合物最好是含选自葸、芴、苝、芘、菲、、并四苯、红荧烯、三联亚苯基、四亚苯基、六亚苯基、苯并〔9，10〕菲，苉、蔻、联苯葸、苯并〔a〕葸和联二萘中的至少一个芳环的芳环化合物。
而且，无氮杂环化合物最好有苯乙烯基取代的芳环，二苯乙烯基取代的芳环，或三苯乙烯基取代的芳环。具有苯乙烯基取代的芳环(包括以下要出现的二苯乙烯基取代基和三苯乙烯基取代芳环)能进一步提高有机EL元件的亮度和寿命。
有苯乙烯基取代基的这种芳环化合物，例如，用通式(10)至(12)表示的该芳环化合物能用于所述的有机发光介质中。

式中，Ar1是有6到40个碳原子的芳基，Ar2和Ar3，Ar4各自是氢原子或有6至40个碳的芳基且至少一个是芳基，稠合数n是1至6的整数

式中，Ar5是有6至40个碳原子的芳基，Ar6和Ar7各自是氢原子或有6至40个碳原子的芳基，Ar5，Ar6和Ar7中至少一个由苯乙烯基取代，稠合数m是1至6的整数。

式中，Ar9至Ar13各自是有6至40个碳原子的芳基，Ar8和Ar14各自是氢原子或有6至40个碳原子的芳基，Ar8至Ar14中至少一个由苯乙烯基取代，稠合数p，q，r和s各自为0或1。
(2)含氮杂环化合物此外，电子输送化合物可以是所述的含氮杂环化合物。用这种含氮杂环化合物时，能有效抑制与有机发光介质材料的反应，使用下面要说明的还原性掺杂剂(其功函数为2.9eV或更低)能得到高亮度。
这种含氮杂环化合物定义为带有含氮原子杂环的化合物。具体例包括含氮络合物和含氮环化合物。
含氮络合物的优选例包括8-羟基喹啉衍生物作为配位体，酞菁衍生物和金属酞菁的金属络合物。含氮环化合物的优选例包括噁二唑衍生物，噻二唑衍生物，三唑衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物等。而且，含氮杂环化合物的优选例包括如葸酮衍生物，芴基甲烷衍生物，碳化二亚胺，萘苝等杂环四羧酸酐。
(还原性掺杂剂)(1)类型还原性掺杂剂定义为能还原芳环化合物的物质，此时它本身被氧化。而且，对还原性掺杂剂的类型没有特别的限制，只要它有固定的还原率即可。但是，电子注射层中用的还原性掺杂剂最好是同一类型。
更具体地说，碱金属的优选例包括Li(锂，功函数为2.93eV)，Na(钠，功函数为2.36eV)，K(钾，功函数为2.3eV)，Rb(铷，功函数为2.16eV)和Cs(铯，功函数为1.95eV)。此处，括号内的功函数值由Kagaku Binran(Kisohen II，p.493，由日本化学会编辑)公开。同样适用于下面。
另外，碱土金属的优选例包括Ca(钙，功函数为2.9eV)，Mg(镁，功函数为3.66eV)，Ba(钡，功函数为2.52eV)和Sr(锶，功函数为2.0至2.5eV)。顺便指出，锶的功函数值在“半导体装置物理学”(N.Y.Weilow，1969，p.366)中公开。
稀土金属的优选例包括Yb(镱，功函数为2.6eV)，Eu(铕，功函数为2.5eV)，Gd(钆，功函数为3.1eV)，和Er(铒，功函数为2.5eV)。
碱金属氧化物的优选例包括Li2O，LiO，和NaO。此外，碱土金属氧化物的优选例包括CaO，BaO，SrO，BeO，和MgO。
碱金属卤化物的优选例除LiF，NaF和KF等氟化物之外包括LiCl，KCl，和NaCl。此外，碱土金属卤化物的优选例包括CaF2，BaF2，SrF2，MgF2和BeF2等氟化物，和其它氟化物之外的卤化物。稀土金属卤化物的优选例包括如LaF3，YbF3，EuF3等氟化物。
碱金属配位的芳族化合物为优选的还原性掺杂剂。该碱金属配位的芳族化合物用下面的通式(13)表示A+Ar20-……(13)通式(13)中，A表示碱金属，Ar20是有10到40个碳原子的芳族化合物。该通式(13)表示的芳族化合物的实例包括蒽、萘、二苯蒽、三联苯、四联苯，五联苯，六联苯及其衍生物。
(2)添加量当构成电子注入层的总材料重量规定为100wt/％时，加入电子注入区内的还原性掺杂剂量最好在0.01wt/％至50wt％范围内。还原性掺杂剂添加量小于0.01wt％时，有机EL元件的亮度会降低，或者其寿命缩短。而当还原性掺杂剂的添加量超出50wt％时，不是亮度降低就是寿命缩短。
从兼顾亮度和寿命的观点看，还原性掺杂剂的添加量在0.2至20wt％的范围内更好。
而且，就还原性掺杂剂的添加量而言，芳环化合物与还原性掺杂剂的添加量比例最好定在1∶20至20∶1(摩尔比)的范围内。电子输送化合物与还原性掺杂剂的添加比超出该范围时，有机EL元件的亮度降低，或者寿命缩短。
因此，建议把芳环化合物和还原性掺杂剂的添加比定在1∶10至10∶1(摩尔比)的范围内，在1∶5至5∶1的范围内更好。
(电子亲合力)电子注入区的电子亲合力最好定在1.8到3.6eV的范围内。电子亲合力少于1.8eV时，电子注入性能降低，驱动电压增大，造成发光效率下降。同时，电子亲合力超过3.6eV时会产生发光效率低的复合物，或者出现阻隔性接点。
因此，电子注入区的电子亲合力规定在1.9eV到3.0eV范围内更好，在2.0eV至2.5eV范围内最好。
而且，可用导电聚合物作电荷注入层中的空穴注入层材料。例如，聚苯胺，聚亚噻吩基乙烯，聚亚芳基乙烯，聚噻吩等。
空穴注入层用导电聚合物制造时，导电聚合物溶解在三氯甲烷之类溶液中，可用旋涂法在大气压下等方法成膜，容易实现空穴注入层的膜形成。
或者，用无机半导体作电荷注入层中的空穴注入层材料。其实例包括α-Si，μc-Si，μc-Sic，CdS，CdSSe，CdTe，无定形碳或结晶碳。就无定形碳和结晶碳来说，包括钻石样碳，钻石，含氮碳，含磷碳等。
因此，用无机半导体构成的空穴注入层时，通过调节加入无机半导体中的掺杂剂量能精确确定空穴注入层的导电率σ。用公式7和9能容易而准确地确定导电率σ。
进一步参考


实现本发明的一个模式。
图6给出了本模式的发光器件2。该发光器件2有透明衬底3和彼此相对的阳极11和阴极12。
阳极11是在衬底3的表面上形成的量以条形延伸的透明电极。许多阳极沿宽度方向排列。
阴极12是沿与阳极11交叉的方向以条形延伸的电极。多个阴极顺宽度方向排列。
这些阳极11和阴极12有许多矩形互交部分13，该矩形彼此表面相对，面积相同。
这些阳极11与阴极12之间层有以衬底3的一面开始按顺序形成的空穴注入层14，空穴输送层15，发光层16和电子输送层17。
随后，阳极11和阴极12共用的大量矩形部分13之间的空隙分别构成能单独发光的多个有机EL元件1(未画出)。许多有机EL元件1可以是由这些阳极11和阴极12驱动的单一矩阵。有机EL元件1穿过衬底3发光射到外边。
此时，用透明材料，例如玻璃等制成衬底3。用ITO腔等透明导电材料等构成阳极11。用金属等适于淀积的导电材料构成阴极12。用非共轭聚合物，即输送空穴的低分子化合物和氧化性掺杂剂制成空穴注入层14。
而且，把相邻有机EL元件1之间的间隙，即阳极11之间的间隙l1定为30μm。把阴极宽度d1，即矩形部分13的边长中，沿该有机EL元件1排列方向横切所得边长定为300μm，阳极11的宽度d2，即矩形部分13的边长中，沿该有机EL元件1排列方向横切所得边长定为300μm。并把阳极11的厚度d3定为100nm，阳极11与阴极12之间的间隙d4定为200nm。
具体地说，本器件中，加到有机EL元件1的电压V0定为10V。通过有机EL元件的电流I0的密度J0定为150mA/cm2。
这种发光器件2中，按公式7和9计算空穴注入层14的导电率σ。之后，设定它大于3×10-5S/m，并小于1.35×10-1S/m。具体地说，约为4×10-4S/m。
按该模式获得以下功能。
即，发光器件2上形成的空穴注入层14的导电率σ定为J0d4/10＜l1d2J0/(100·d3V0)，有机EL元件1中的漏电流的电流密度J′定为另一相邻有机EL元件1驱动时流过的电流I0的电流密度J0的1/100，或更小。因而能防止设置的多个有机EL元件中那些未被选择的元件接通或断开，因而，即使在低压下驱动也能保证有令人满意的亮度。当用作显示器件时，对比度能得到改善。
而且，用衬底3表面上形成的以条形延伸沿宽度方向排列的多个透明电极作阳极11。用与沿宽度方向排列的阳极11交叉的方向排列并按条形延伸的多个电极作阴极12。多个有机EL元件1能构成由这些阳极11和阴极12驱动的简单矩阵。因而能高速随机驱动按两个方向排列的许多有机EL元件1。因此，能制成用作电视机显示器和个人电脑显示器的高性能薄型产品。
而且，当空穴注入层14的材料溶解于三氯甲烷等溶剂中时，可在大气压中用旋涂法等成膜，空穴注入层14的膜形成工艺可很容易地实施。
以下说明有上述模式结构的发光器件2的具体制造方法的实例。
〔例1〕〔制造工艺〕采用透明玻璃制成的、其表面上有ITO膜形成的透明电极的衬底3。该衬底3的尺寸为宽100mm×长120mm×厚1.1mm。
该衬底3表面上形成的透明电极成为发光器件2的阳极11，其宽度(d2)为300μm，厚度(d3)为120nm的多个条形电极沿宽度方向排列，并构成条式图形。设定透明电极的相邻条形电极之间的间隙l1为20μm。
首先，将这种衬底3用异丙醇超声清洗5分钟，之后，用纯水清洗5分钟，此后，再用异丙醇超声清洗5分钟。超声清洗完成时，喷射无水氮气，从衬底3表面除去异丙醇，之后进行UV/臭氧清洗。
然后，用旋涂法在衬底3的表面上形成非共轭聚合物，空穴输送小分子化合物和氧化性掺杂剂制成的空穴注入层14。即把47mg的聚碳酸酯(以下缩写成“PC”)，112mg的N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲苯基)-〔1，1′-联苯〕-4，4′-双胺(以下缩写成“TPD”)和112mg三(4-溴苯基)六氯锑酸铝(以下缩写成“TBAHA”)溶于5ml三氯甲烷中获得的其导电率变成约4×10-4S/m的溶液，用作空穴注入层14的起始材料。
该溶液滴到按2000rpm速度旋转的衬底3上，由该旋涂法在衬底3表面上形成膜。之后，衬底3在空气中85℃温度下干燥1小时。由此在衬底3表面上制成由PC∶TPD∶TBAHA混合物构成的厚200nm的空穴注入膜14。
之后，在衬底3上形成的空穴注入层14上按顺序形成空穴输送层15，发光层16和电子输送层17。
具体地说，用4，4′-双〔N-苯-N-(1-萘)-4-氨苯基〕三苯胺(以下缩写成“TPD78”)作空穴输送层15的起始材料。
用9，10-双〔4-(2，2′-二苯基乙烯-1-基)苯基〕蒽(以下缩写成“DPVDPAN”)和4，4′-双〔2-{4-(N，N-二苯基氨)苯基}乙烯基〕联苯(以下缩写成“DPAVBi”)的混合物作发光层16的起始材料。
用三(8-羟基喹啉)铝(以下缩写成“Alq”)作电子输送层17的起始材料。而且，用市售的真空淀积设备(由Nippon Shinku Gijutsu供应)在真空下淀积。
进行真空淀积时，首先，把其上已形成空穴注入层14的衬底3固定到真空淀积设备的衬底夹具上，把200mg的TPD78，200mg的DPVDPAN，200mg的DPAVBi和100mg的Alq分别填入由钼制成的已安装在真空淀积设备上的4个电阻加热舟上。
随后，密封真空淀积设备的真空室，使真空室内的压力减小到1.0×10-4Pa。之后，加热已装有TPD78的电阻加热舟，使TPD78蒸发，在衬底3上形成的空穴注入层14上形成膜厚20nm的空穴输送层15。
完成空穴输送层15的成膜工艺时，同时加热装有DPVDPAN的电阻加热舟和装有DPAVBi的电阻加热舟，使DPVDPAN和DPAVBi蒸发，衬底3上形成的空穴输送层15上便形成膜厚40nm的发光层16。这里，发光层16中DPVDPAN和DPAVBi的混合重量比是40∶1。
完成发光层16的成膜工艺时，加热装有Alq的电阻加热舟，使Alq蒸发，衬底3上形成的发光层16上便形成膜厚20nm的电子输送层17。
之后，进行阴极12的成膜。在此之前，把其上已完成了电子输送层1 7成膜的衬底3从真空室中取出，把用不锈钢制成的掩模安装到电子输送层17上。
该掩模用来构成沿宽度方向条状排列的其宽度(d1)为500μm的许多条形电极。而且，这些条形电极之间的间隙定为500μm。而且，该掩模提供的设置方向是，按该方向形成的条形电极与作为阳极11的那些条形电极呈交叉方向。
此后，再把其上安装有掩模的衬底3固定到真空淀积设备的衬底夹具上。把Li(锂)浓度占5％原子的铝(Al)和锂(Li)制成的合金基材料放入真空淀积设备中作淀积材料。
密封真空淀积设备的真空室，使真空淀积室内的压力减小到1.0×10-4Pa。之后，加热上述淀积材料。把淀积材料的温度调节到使淀积速率保持在0.5至1.0nm/sec范围内，蒸发淀积材料，由此，在衬底3上形成的电子输送层17上形成膜厚150nm的阴极12，制成发光器件2。
这里，按公式7和9计算出空穴注入层14的导电率σ，并设定σ大于4×10-5S/m并小于9×10-2S/m。实际测量发光器件2的空穴注入层14的导电率σ时，该σ为4×10-4S/m。
因此，认为安装在发光器件2上的多个有机EL元件中，只有所选择的一个有机EL元件导通，并能防止其它相邻的有机EL元件接通或断开，因此该有机EL元件能在低压下驱动。
之后，对按上述方法制成的发光元件2进行亮度试验。
〔亮度试验〕从按上述方法制成的发光器件2上形成的大量有机EL元件中选出特定的有机EL元件，只给该有机EL元件加5.5V电压。之后，观察到均匀的蓝光，而且，没有被挑选的那些元件看不到光。
随后，用脉冲电压(占空率为1/100，电压为10V，主频为60Hz)只驱动新挑选的有机EL元件。之后只在该有机EL元件中看到亮度。而没有选择的与该有机EL元件相邻的其它元件看不到发光。
按上述DC电压驱动的有机EL元件的初始性能数据是电流密度为1.2mA/cm2，亮度为83cd/m2，发光效率是7cd/A，色度是(0.184，0.344)。从这些性能数据发现该发光器件2的有机EL元件效率很高。
按上述脉冲电压驱动的有机EL元件所得到的初始性能数据是电流密度为179mA/cm2，瞬时亮度为9050cd/m2，发光效率为5cd/A，色度是(0.180，0.339)。
进一步发光器件2的所有有机EL元件全部点火，并用肉眼和用由Minolta供应的CS-100型亮度计观察发光器件2的表面。随后，发现发光表面中没有未被点火的有机EL元件，认为该有机EL元件的亮度是均匀的。因此该发光器件2的亮度均匀性极好。
〔例2〕〔制造方法〕制造方法与例1的制造方法相同，只是例1中的空穴注入层14改为按比率50∶1共淀积酞菁铜(CuPc)和DDQ(埃/秒)构成。
这里，DDQ是上述的化合物。
〔亮度试验〕从按上述方法制成的发光器件2上多个有机EL元件中选出特定的有机EL元件，只给该有机EL元件加6.0V的电压。之后，看到均匀的蓝光。而且，没看到未被挑选的其它元件发光。
之后，用脉冲电压(占空比为1/100，电压为10V，主频为60Hz)只驱动新挑选的有机EL元件。之后，只在该有机EL元件中看到发光。而与该有机EL元件相邻未被挑选的其它元件没看到发光。
按上述DC电压驱动的有机EL元件所得到的初始性能数据是电流密度1.8mA/cm2，亮度92cd/m2，发光效率5.1cd/A，色度(0.180，0.330)。从这些数据看出发光器件2的有机EL元件效率很高。
〔例3〕〔制造方法〕制造方法与例1中相同，只是例1中的空穴注入层14改用旋涂法由TPDP和FeCl3按100∶5的比例制成。
这里，TPDP是用以下结构式表示的化合物。

〔亮度试验〕从上述方法制成的发光器件2上的多个有机EL元件中选出特定的有机EL元件，把6.0V的DC电压只加到该有机EL元件上。之后，看到均匀的蓝光。而且，没有看见未被挑选的元件发光。
随后，用脉冲电压(占空率为1/100，电压10V，主频60Hz)只驱动新挑选的有机EL元件。之后，只看到该有机EL元件发光。而与该有机EL元件相邻未被选择的其它有机EL元件没有看到发光。
按上述DC电压驱动的有机EL元件得到的初始性能数据是电流密度1.6mA/cm2，亮度82cd/m2，发光效率5.1cd/A，色度(0.180，0.340)。从这些数据看出发光器件2的有机EL元件效率很高。
〔例4〕〔制造方法〕制造方法与例1中的制造方法相同，只是例1中的空穴注入层14改用旋涂法用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和锑掺杂氧化锡按1∶1的比例制成的。
〔亮度试验〕从上述方法制成的发光器件2上的多个有机EL元件中选择特定的有机EL元件，6.0V的直流电压只加到该发出的有机EL元件。之后，看到均匀的蓝光。而且没有看到未被选择的元件发光。
随后，用脉冲电压(占空率1/100，电压10V，主频60Hz)只驱动新挑选的有机EL元件。之后，看到只有该有机EL元件发光。而与该有机EL元件相邻未被选择的其它元件没看到发光。
按上述DC电压驱动的有机EL元件得到的初始性能数据是电流密度1.5mA/cm2，亮度76cd/m2，发光效率5.1cd/A，色度(0.182，0.342)。从这些数据看出发光器件2的有机EL元件效率很高。
〔对比例1〕〔制造方法〕制造方法与例1中的制造方法相同，只是例1中的空穴注入层14不用TBAHA构成。
〔亮度试验〕从上述方法制成的发光器件2上的多个有机EL元件中选出特定的有机EL元件，把10V的DC电压只加到该有机EL元件上，之后，看到均匀的蓝光。而没看到没被选择的元件发光。
随后，用脉冲电压(占空率为1/100，电压10V，主频60Hz)只驱动新挑选的有机EL元件。之后只看到该有机EL元件发光。而没看到未被选择的与该有机EL元件相邻的其它有机元件发光。
按上述DC电压驱动的有机EL元件所得到的初始性能数据是，电流密度1.0mA/cm2，亮度50cd/m2，发光效率5cd/A，色度(0.184，0.340)。与例1相比，驱动电压从5.5V增大到10V。此时，空穴注入层的导电率σ低于10-6S/m。空穴注入层的导电率σ不可能处于本发明的范围内。
〔对比例2〕〔制造方法〕制造方法与例1中的方法相同，只是例1中的空穴注入层14改用聚苯胺和樟脑磺酸制成。
〔亮度试验〕从上述方法制成的发光器件2上的多个有机EL元件中选出具体的有机EL元件，把5.0V DC电压只加到该有机EL元件上。之后，发现未被选择的图像元件也发光。
随后，用脉冲电压(占空率为1/100，电压10V，主频60Hz)只驱动新挑选的有机EL元件。之后，发现与该有机EL元件相邻的其它有机EL元件也发光。
按上述DC电压驱动的有机EL元件所得到的初始性能数据是，电流密度1.0mA/cm2，亮度70cd/m2，发光效率7cd/A，色度(0.180，0.340)。此时，空穴注入层的导电率是1S/m，超过本发明中导电率σ的上限。因此，图像元件丧失了选择性。
〔例5〕〔制造方法〕制造方法与例1中的方法相同，只是例1中的空穴注入层14改用TPD淀积至60mm而构成的，例1中的电子输送层17改由共淀积CuPc和Li按2∶0.1的比例(埃/秒)而制成。
〔亮度试验〕从上述方法制成的发光器件2上的多个有机EL元件中选出具体的有机EL元件，把6.0V DC电压只加到该有机EL元件上。之后，看到均匀的蓝光。而未见到未被选择的元件发光。
随后，用脉冲电压(占空率为1/100，电压10V，主频60Hz)只驱动新挑选的有机EL元件。之后，只看到该有机EL元件发光。而未看到未被选择的与该有机EL元件相邻的其它元件发光。
按上述DC电压驱动的有机EL元件所得到的初始性能数据是，电流密度1.7mA/cm2，亮度83cd/m2，发光效率4.9cd/A，色度(0.179，0.330)。从这些数据看出发光器件2的有机EL元件效率很高。
〔例6〕〔制造方法〕制造方法与例1中的制造方法相同，只是电子输送层17是改为共淀积Alq(三(8-羟基喹啉)铝)和Cs按2∶0.3的比例(埃/秒)制成。
〔亮度试验〕按上述方法制成的发光器件2上的多个有机EL元件中选出具体的有机EL元件，把6.0V DC电压只加到该有机EL元件上。之后，看到均匀的蓝光。而且，未见到未被选择的元件发光。
随后，用脉冲电压(占空率为1/100，电压10V，主频60Hz)只驱动新挑选的有机EL元件。之后，只看到该有机EL元件发光。而没看到与该有机EL元件相邻未被选择的其它有机EL元件发光。
按上述DC电压驱动的有机EL元件所得到的初始性能数据是电流密度1.6mA/cm2，亮度83cd/m2，发光效率5.2cd/A，色度(0.180，0.333)。从这些数据发现发光器件2的有机EL元件效率很高。
上面已参考优选模式和实例说明了本发明。但是，本发明不限于这些模式和实例。设计中可以有各种改型和变化，而不脱离本发明的宗旨。
例如，发光器件不限于空穴注入层设置在彼此相邻的阳极之间的一种模式。其中绝缘膜18形成在彼此相邻的阳极之间的器件也能用，如图7所示。按该结构，ITD的边缘用绝缘膜8保护，它可以有效的防止漏电流。
这里，发光器件的有机EL元件1A，1B之间形成的DC电阻R′是绝缘膜18的上表面的DC电阻r′和绝缘膜18的两个侧表面的DC电阻r之和，而且，上述的实例中DC电阻r′应等于DC电阻R。
因此，用公式10表示DC电阻R′，式中l′是空穴注入层的长度，穿过它漏电流沿注入膜18的侧表面通过，d′是漏电流通过的空穴注入层的厚度。
R′＝R+2·r＝l1/(σd1d3)+2·l′/(σd1d′)……式(10)这种发光器件中，l1/l′约为20，d3/d′约为10，DC电阻R′几乎等于DC电阻R。而且，用公式7和9表示的导电率σ范围也能用于其中的绝缘膜18形成在彼此相邻的阳极之间的发光器件中。
而且，不仅导电聚合物能用作空穴注入层的材料，而且无机半导体也能用作空穴注入层的材料。用无机半导体制造空穴注入层时，能精确确定空穴注入层的导电率，例如，调节加入无机半导体的掺杂剂量，用公式7和9能准确而容易地确定导电率σ。
而且，发光器件变成不仅按两个方向排列的有机EL元件在简单矩阵驱动下运行而显示图像的显示器件，也可以是其中按直线排列的有机EL元件的器件。例如在音响制品中看到的电平表。简言之，能制成其中集成有机层上形成的多个有机EL元件的器件。
工业适用性如上所述，按本发明能防止多个有机EL元件中未被选择的那些元件点火，而使以低压驱动也能确保有令人满意的亮度，用作显示器件时对比度能有所提高。
权利要求
1.一种发光器件，其中多组阳极和阴极彼此相对设置，这些阳极与阴极之间形成电荷注入层和发光层，由此构成多个能单独加以控制的有机EL元件，其特征是，所述电荷注入层导电率σ的设定要使来自所述有机EL元件的漏电流是通过有机EL元件电流的1/100或1/100以下。
2.按权利要求1的发光器件，其中，多组阳极和阴极中彼此相对表面互交部分是面积相同的矩形，所述电荷注入层的导电率σ选择为J0d4/10＜σ＜l1d2J0/(100·d3V0)，式中V0是加到有机EL元件上的电压，J0是通过有机EL元件的电流密度，l1是相邻有机EL元件之间的间隙，d2是相对阳极和阴极互交矩形部分的边长中沿该有机EL元件排列方向的边长，d3是阳极厚度，d4是阳极与阴极之间的间隙。
3.按权利要求1或2的发光器件，其中，以条形延伸并沿宽度方向排列的多个电极作阳极，以条形延伸并与沿宽度方向排列的阳极交叉排列的多个电极为阴极，多个所述有机EL元件可在这些阳极和阴极驱动的简单矩阵下运行。
4.按权利要求1至3中任一项的发光器件，其中，电荷注入层是空穴注入层，并包含有机化合物和氧化性掺杂剂。
5.按权利要求4的发光器件，其中，有机化合物有空穴输送单元，该空穴输送单元包括(1)用键使空穴输送单元相互连接而构成的聚合物或共聚物，或(2)非共轭聚合物和空穴输送小分子的混合物。
6.按权利要求1至3中任一项的发光器件，其中，电荷注入层是电子注入层，并包含有机化合物和还原性掺杂剂。
7.按权利要求6的发光器件，其中，有机化合物是电子输送化合物。
8.按权利要求1至3中任一项的发光器件，其中，电荷注入层是空穴注入层，并包含导电聚合物。
9.按权利要求1至3中任一项的发光器件，其中，电荷注入层是空穴注入层，并包含无机半导体。
全文摘要
本发明涉及有多个有机EL(电致发光)元件的发光器件,其中,一对电极之间设置有电荷注入层和发光层。发光器件中有多组彼此相对设置的阳极和阴极,这些阳极和阴极之间形成电荷注入层和发光层,由此,多个有机EL元件能单独加以控制发光。电荷注入层导电率的设置要使来自有机EL元件的漏电流是通过有机EL元件电流的1/100或1/100以下。
文档编号H01L27/32GK1275305SQ99801407
公开日2000年11月29日 申请日期1999年6月23日 优先权日1998年6月26日
发明者酒井俊男, 细川地潮 申请人:出光兴产株式会社