专利名称：耐热性优良的永磁体合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及即使在大气中200℃下使用磁力也几乎不劣化的、耐热性极优良的R-B-C-Co-Fe系永磁体合金(R为Y或稀土类元素)。
作为耐热性优良的稀土类磁体，已知有Sm-Co磁体。但是该磁体是高价的。这里所说的耐热性，特指的是磁力不因热而劣化。作为更廉价并且改善了耐热性的稀土类磁体，有由同一申请人在特开平4-116114号公报(特许第2740981号)中记载的R-B-C-Co-Fe系永磁体合金。该磁体合金是将C(碳)作为必须的合金元素后，作为R将轻稀土类和重稀土类组合使用。在该公报中，显示出含C时不可逆去磁率显著提高(负的值接近0％侧)，而且提示了，将重稀土类元素用于R的一部分时，不可逆去磁率进一步提高。
在接近发热源设置的机器之类上安装永磁体的场合，要求即使温度上升磁力也不下降，即剩余磁通密度(Br)不劣化，但在磁体的使用温度达到200℃附近的场合(例如汽车用引擎周围设置的机器之类有的达到200℃附近，在例子中也不排除电车用马达)，则只能使用过去产品中的Sm-Co磁体。但如前所述，它们是高价的。通常的Nd-Fe(Co)-B系稀土类磁体则不能在这样的高温下(例如200℃)使用。
在如上述特开平4-116144号公报记载的那样将C(碳)用作合金元素时，由于含C，使不可逆去磁率提高，而且在对R的一部分使用重稀土类元素时，不可逆去磁率进一步提高，但该公报中没有显示出即使升温到200℃也不去磁。
因而，本发明的目的是，获得即使在200℃下使用也能耐受的耐热性优良的同时廉价的永磁体合金。
为解决上述各个课题，本发明人立足于特开平4-116144号公报提出的含C提高耐热性的基本认识，然后对各个重稀土类元素对耐热性的影响进行调查研究，得到以下新发现在除了Nd和Pr等基本的稀土类元素之外，再复合添加适量的Dy和Tb时，特别是以相互关连的量添加Dy和Tb时，耐热性能显著提高。
即，本发明提供了一种耐热性优良的永磁体合金，其组成为，以原子百分率(原子％)计，C0.1～15原子％B0.5～15原子％C+B2～30原子％Co40原子％以下(不含0％)Dy+Tb0.5～5原子％优选Tb(原子％)/Dy(原子％)0.1～0.8，R8～20原子％，其中，R表示由Nd，Pr，Ce，La，Y，Gd，Ho，Er，及Tm所组成的组中选择的元素的至少1种，其余Fe及不可避免的杂质。
该永磁体合金的耐热性，在按下列式(1)计算的不可逆去磁率(20℃)为0％～-20％的范围、更佳为0％～-15％的范围(但iHc≥13KOe)中示出的点表明其特征。
不可逆去磁率(200℃)＝100×(A200-A25)/A25(1)其中，A25将按照使导磁系数(Pc)成为1，调整形状的试料在50KOe下磁化，然后在室温(25℃)下测定的磁通量值。
A200将测定过A25的试料在200℃保持120分钟后，冷却到室温(25℃)所测定的磁通量值。
将别是，不可逆去磁率0～-20％的永磁合金，可以由Dy和Tb的适宜组合，例如Dy+Tb0.5～5原子％，并且Dy为0.3～4.9原子％而Tb为0.1～4.7原子％的范围组合(
图1的点A、B、C和D包围的范围)而得到，进而不可逆去磁率0～-15％则可由图1所示的点B、C、H、E、F和G所包围范围的Dy含量和Tb含量而得到。
图1是表2的磁体以Dy和Tb的含量进行整理得到的显示200℃下不可逆去磁率值的不可逆去磁率的分布图。
图2是显示针对按照使导磁系数(Pc)成为3调整形状的试料在50KOe下使特开平4-116144号公报实施例24的磁体和本发明实施例2的磁体磁化的场合，改变测定温定测定的不可逆去磁率结果的图。
图3是显示除了使用按照导磁系数(Pc)成为1那样调整形状的试料之外，与图2同样进行不可逆去磁率测定结果的图。
磁体的使用温度预定按情况有时达到200℃，从而设计机器之类的场合，成为其设计指针的就是200℃下的不可逆去磁率。即，上述(1)式的不可逆去磁率(200℃)的值(负值)尽可能接近0％为好。
在R代表Nd或Nd+Pr的R-B-Co-Fe系烧结磁体合金中含有适量C时，不可逆去磁率(160℃)的值(负值)接近于0。这一事实在特开平4-116144号公报的实施例中显示出来。但是，该公报中示出的不可逆去磁率(160℃)，是将上述(1)式中的A200置换成A160的值(A160是在160℃保持120分钟后冷却到室温测定的磁通量值)，而且是导磁系数(Pc)为3时的测定值。也就是说，是对于按Pc为3调整形状的试料，在50KOe下磁化后，测定A25和A160及磁通量值而求出的不可逆去磁率(160℃)。如同由该公报中看到的那样，可知因含C而造成耐热性提高的效果(而且耐氧化性效果)，但对于200℃下的不可逆去磁率则是不清楚的。此外，对于过去所有的R-(Fe，Co)-B系烧结磁体合金(不将C作为合金元素)，则不知道有不可逆去磁率(200℃)显示出0％～-20％的情况。
本发明人自提出上述公报以来，为了更加提高R-Fe-Co-C-B系烧结磁体合金的耐热性，对于该合金的组成和制造方法继续进行了种种试验研究，发现在有数的稀土类元素之中，在适量复合添加Dy和Tb时，可得到不可逆去磁率显著低的磁体合金。若单独添加Dy和Tb，则几乎见不到其效果，但在复合添加二者的场合，耐热性就会变得良好。
以下，对限定本发明磁体合金各成分含量范围的概略理由和本发明合金磁体的制造方法进行说明。如特开平4-116144号公报所记载的那样，提供了以下作用一面良好地维持本磁体合金的磁特性，一面对稀土类磁体的缺点即易氧化性质进行改性。使耐氧化性提高。而且还赋予不可逆去磁率的降低。C提高耐氧化性和耐热性的效果在不足0.1原子％时不充分。但超过15原子％时会使Br降低。因此，含C量为0.1～15原子％，但优选的C量为1.0～10原子％的范围，更佳的C量为2.5～7原子％的范围。B是为形成磁性相所必要的，因此至少必需有0.5原子％，但过量添时会使磁特性劣化。因此B含量为0.5～15原子％，但优选的B量为1.0～10原子％的范围，更佳的B量为1.5～7原子％的范围。为了磁性相的生成和耐氧化性的提高，C+B至少含有2原子％。但是若超过30原子％，则使磁特性劣化，因此将C+B定为2～30原子％。Co具有一面维持磁特性一面提高居里点的作用。因此必须含有Co，但若超过40原子％，则矫顽力的降低显著，因此含量在40原子％以下。Dy和Tb是本发明磁体的特征元素，通过复合添加两元素，能够显著降低不可逆去磁率。因此，作为Dy+Tb的合计量必须在0.5原子％以上，但是，即使其合计量超过5原子％，耐热性提高的效果也已经饱和，反而会使磁特性劣化，因此将该合计量取作0.5～5原子％。另外，在单独添加Dy或单独添加Tb时，如后述比较例所示，几乎不赋予不可逆去磁率的降低。由此认为，是由于两元素的协同效果使不可逆去磁率降低。另外，两元素的含有比例Tb(原子％)/Dy(原子％)在0.1～0.8的范围为佳，如后述实施例所示，如果Dy为0.3～4.9原子％，Tb为0.1～4.7原子％的范围，则能够得到耐热性优良的磁体，它显示出导磁系数＝1的情况下在200℃时的不可逆去磁率为0～-20％，优选在0～-15％。作为Dy和Tb以外的稀土类元素，含有Nd、Pr、Ce、La、Y、Gd、Ho、Er、Tm的一种或二种以上8～20原子％，藉此可以在烧结磁体合金中形成磁性相和晶界相，维持高的iHc和Br。在这些R元素中，特别优选的元素是Nd和Pr，特别希望单独添加Nd或复合添加Nd和Pr。R不足8原子％时，得不到充分的Br，超过20原子％时，也得不到充分的Br。优选的R元素含量是13～18原子％。
由此上的成分组成构成的本发明的永磁体合金，按上述(1)式的不可逆去磁率(200℃)，可具有0～-20％，较佳0～-15％的低值、甚至0～-5％的值，作为稀土类磁体，提供了除Sm-Co以外首要的高温用途的永磁体合金。迄今对于含B稀土类磁体，应对方法是预先确定升温时的去磁，然后使用具有高的矫顽力的永磁体，但是由于本发明的磁体即使升温也几乎不引起去磁，因此作为高磁力的原来的永磁体，其机能能够延续。特别是本发明的磁体，只要iHc是13KOe以上，优选15KOe以上，则即使在升温用途中使用，也能够维持磁特性。过去的磁体为在升温用途中维持磁特性，必须使用具有相当高的iHc的，若与此相比较，可称为是有效的永磁体合金。
在制造本发明的永磁体合金时，可以采用熔炼、铸造、粉碎、成形、烧结的一连串的工序制造烧结磁体。作为熔炼铸造法，可以采用真空熔炼·铸造法、惰性气体气氛熔炼·铸造法、急冷辊法、雾化法等。为制取磁特性和耐热性优良的烧结磁体，在铸造工序和粉碎工序之间插入热处理工序，将粉碎前的原料在惰性气氛中于600℃以上的温度进行热处理为佳，籍此能够进一步降低不可逆去磁率。此外，在烧结工序中于惰性气体中1000～1200℃的温度下进行烧结，再由该烧结温度缓冷到600～900℃，接着由该温度进行急冷为佳。通过该烧结后的急冷，能够进一步降低不可逆去磁率。
除了上述热处理和烧结后的急冷处理之外，可以按照与特开平4-116144号公报中记载的烧结磁体同样的方法，制造本发明的烧结磁体合金。其概要如下。
首先，将按合金组成称量的各成分的原料在真空熔炼炉中1600℃以上进行熔炼，然后在水冷铸型中急冷铸造。将得到的铸块如上述那样在600℃以上Ar气氛中热处理，然后用颚式破碎机粗粉碎。再将得到的粗粉用振动球磨机微粉碎，制成平均粒径2～10μm的粉末。这些粉磨工序也在Ar气氛中进行。而且可以在后者的微粉碎工序中，添加C原料的一部分。即，C原料的一部分投入真空熔炼炉，则其余部分在该微粉碎工序中添加。作为该C原料，碳黑是适宜的，但脂肪族烃、高级脂肪酸系醇、高级脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、脂肪酸酯等含C的有机物质也可以使用。
接着将该粉体在外部磁场中压粉成形。成形压力在1～5t/cm2的范围、外部磁场为15KOe以上是适宜的。该成形工序也希望在Ar气氛中进行。将该成形品在Ar气氛中1000～1200℃下进行约2小时的烧结。然后，发前述由烧结温度缓冷到600～900℃，接着由该温度急冷。为由600～900℃开始急冷，可以采用由该温度喷吹低温惰性气体的方法、在水或油或与其类似的液体中浸渍的方法进行，但优选的是由该急冷开始温度600～900℃，以-50℃/min以上、优选-100℃/min以上的冷却速度急冷到400℃，或其以下。
因而，本发明提供了一种耐热性优良的永磁体合金的制造方法，将合金成分的各原料熔炼铸造、将所得的合金粉碎、将该粉体压粉成形、将该成形品在惰性气体中于1000～1200℃的温度下进行烧结，制造上述成分组成的烧结磁体合金，其特征在于，将粉碎前的合金于600℃以上的温度惰性气体中进行热处理、和/或在惰性气体中1000～1200℃的温度下烧结后，由该烧结温度缓冷到600～900℃，然后进行急冷。其中，可以将C原料的一部分在熔炼时添加，C原料的其它部分在合金粉碎时添加。
以下列举本发明的磁体有代表性的实施例。
实施例实施例1采用以下叙述的方法制造具有下列成分组成的合金。
<合金的成分组成(原子％)>
C5.0原子％，B1.8原子％，Co12.0原子％，
Nd13.0原子％，Dy2.5原子％，Tb0.5原子％，Fe65.2原子％，C+B＝6.8原子％，Dy+Tb＝3.0原子％，Tb/Dy＝0.2<制造方法>
按上述的合金组成计量各成分原料，在真空熔炼炉中熔炼。其中，C原料的一部分不投入该熔炼炉中而加以保存。将所得的熔液在铜水冷铸型中由1600℃急冷铸造，得到铸块合金。将该铸块合金在表1所示的温度下Ar气氛中进行热处理或不进行热处理，用颚式破碎机粗粉碎，将该粗粉和保存的上述C原料投入振动球磨机粉碎，得到平均粒径5μm的粉体。
将此粉末用压力2t/cm2于外部磁场15KOe中磁场成形，将该成形体在Ar气氛中于1100℃烧结2小时，然后由该烧结温度缓冷到表1所示的急冷开始温度，用喷吹Ar的方法以表中所示的冷却速度由该急冷开始温度进行急冷。评价所得烧结品的磁特性、耐热性和耐氧化性，将其结果示于表1。按下述方法进行耐热性和耐氧化性评价。
<耐热性评价>
(1)200℃时的不可逆去磁率的测定按照导磁系数(Pc)为1对试料进行形状调整。具体说就是切出2.5mm×2.5mm×1.05mm的试料。
将该试料在50KOe的外部磁场中磁化，在室温(25℃)下测定磁通量。该磁通量的测定是在东洋磁气工业株式会社制的磁通计上装着铁芯线圈进行。将此时的磁通量值定义为A25。
接着，将该磁化的材料在200℃下保持120分钟。该加热保持在充填硅油的油浴中进行。油浴的温度精密控制到±0.1℃，由油浴中取出的试料在室温下充分冷却后，用上述的磁通计再次测定磁通量。将此时的磁通量值定义为A200。由测定的A25和A200用下式算出不可逆去磁率。
不可逆去磁率(200℃)(％)＝100×(A200-A25)/A25(2)160℃时的不可逆去磁率的测定与特开平4-116144号公报的实施例同样，按照导磁系数为3对试料进行形状调整，除了将在油浴中的加热保持取为160℃×120分钟以外，与上述200℃时的测定同样，测定A25和A160，由前式算出不可逆去磁率。
(3)磁特性和矫顽力的温度系数将试料在50KOe的外部磁场中磁化后，用振动型磁力测定器测定室温(25℃)时的磁特性。关于矫顽力的温度系数，将室温时的矫顽力定义为Bo，用同一振动型磁力测定器在160°℃时测定的矫顽力定作B1，再由下式算出。
矫顽力的温度系数(％/℃)＝100×(B1-B0)/B0/(160-25)(4)耐氧化性的测定用压力蒸煮试验(PCT)测定生锈的进行。具体说就是在120℃、2个大气压、100％RH(饱和条件)下保持100小时，目视观察此时锈的发生。
由表1的结果可知，得到了不可逆去磁率(200℃)为-3％的永磁体合金(例如表1的a)。而且a合金的不可逆去磁率(160℃)为-0.7％，几乎接近于0。因而，即使在高温用途下，也能够维持高的磁力。
再看制造条件，例如若对a和b进行比较则可看出，进行铸块的热处理时，不可逆去磁率变化。此外，比较a和c和d时可知，若在烧结后由至少700℃以上的温度进行急冷，则矫顽力提高，并且不可逆去磁率也降低。
<实施例2～16和比较例1～6>
除了将合金的成分组成按表2所示那样改变之外，采用与实施例的a同样的制造条件制造烧结件。与实施例1同样测定所得烧结磁体的特性，将其结果一并记于表2。
*)矫顽力的变动显著，不能正确测定由表2可知，添加Dy和Tb二者的实施例2～16，200℃时的不可逆去磁率都低，而且160℃时的不可逆去磁率也几乎都接近于0。此外，矫顽力的温度系数也低，并且耐氧化性也优良。
与此相对照，不添加Dy和Tb的比较例1、有0.5原子％Dy但不添加Tb的比较例2、以及不添加Dy但有0.5原子％Tb的比较例4，200℃时的不可逆去磁率为-95％、-95％和-91％，升温到200℃时几乎完全丧失磁力。也就是说，仅添加Dy和Tb的一种对200℃时的不可逆去磁率不显示效果。此外，如比较例3所示，单独添加Dy而且如果其含量高的话，则虽然不可逆去磁率有某种程度降低，但也是不充分的。另外，比较例5的C量比本发明规定的范围低，因此耐氧化性差。比较例6是不添加Dy但添加3.0原子％Tb，与比较例4相比虽然耐热性良好，但200℃时的不可逆去磁率低达-30％。
图1取横轴为Dy含量(原子％)，纵轴为Tb含量(原子％)，针对表2的全部磁体(但有点锈发生的比较例5除外)，以各自含有的Dy和Tb量，显示出了200℃时的不可逆去磁率的值分布在何种水平上。图1中图解的数值表示在该位置的200℃时的不可逆去磁率的值。
由图1的结果可以得知，在Dy2～3原子％，Tb0.3～1.5原子％的区域内，200℃的不可逆去磁率存在峰值(不可逆去磁率接近于0的点)。更具体说就是，200℃时的不可逆去磁率显示为0～-20％的区域，是直线(1)(2)(3)(4)(5)(6)的交点内，由点A、B、C和D包围的范围，而200℃时的不可逆去磁率显示为0～-15％的区域，是点B、C、H、E、F和G包围的范围。
此外，直线(1)～(6)以下式表示。
直线(1)Dy＝0.3直线(2)Tb+Dy＝0.5直线(3)Tb＝0.1直线(4)Tb＝0.1Dy直线(5)Tb＝0.8Dy直线(6)Tb+Dy＝5.0另外，点A～H的坐标(Dy原子％，Tb原子％)如下。
点A(0.3，4.7)点B(0.3，0.2)点C(0.4，0.1)点D(4.9，0.1)点E(4.5，0.50)点F(2.8，2.2)点G(0.3，0.24)点H(1.0，0.1)图2显示的是，将特开平4-116144号公报公开的实施例磁体中耐热性最佳的见于实施例24的磁体，和本发明实施例2的磁体，在将按导磁系数(Pc)为3调整形状的试料于50KOe下磁化的场合，改变测定温度测定不可逆去磁率的结果。图3显示了类似于图2的不可逆去磁率，只不过将按Pc为1调整形状的试料于50KOe下磁化的场合，改变测定温度测定不可逆去磁率的结果。特开平4-116144号公报实施例24的磁体(称为已公开磁体)，在该公报中被叙述为具有9Nd-9Dy-59Fe-15Co-1B-7C的组成，Pc＝3时160℃的不可逆去磁率为-1.0％。
如图2所示，按Pc＝3调整形状的试料，160℃时的不可逆去磁率已公开磁体为-1.0％，本发明实施例2的磁体为-0.7％，几乎显现不出差别。但是，与Pc＝3时200℃的不可逆去磁率已公开磁体为-12.9％相对照，本发明实施例2的磁体提高到-1.9％。这样的倾向在使用按Pc为1调整形状的图3中显现出进一步的明确。即，Pc＝1时，160℃的不可逆去磁率已公开磁体为-9.4％，与此相对照，本发明实施例2则提高到-1.7％，关于200℃的不可逆去磁率，已公开磁体为-22.3％，与此相对照，本发明实施例2提高到-0.4％。
如上所述，按照本发明，获得了在R-Fe(Co)-B系磁体的领域中迄今未达到的、具备优良耐热性和耐氧化性的永磁体合金。因而，作为装在预测会升温的机器上的永磁体，能够提供一种廉价而且磁特性优良的材料。
权利要求
1.耐热性优良的永磁体合金，其特征在于，其组成如下C0.1～15原子％B0.5～15原子％C+B2～30原子％Co40原子％以下(不含0％)Dy+Tb0.5～5原子％R8～20原子％，其中，R表示由Nd、Pr、Ce、La、Y、Gd、Ho、Er及Tm所组成的组中选择的至少1种元素，其余Fe及不可避免的杂质。
2.权利要求1所述的耐热性优良的永磁体合金，其特征在于，Tb(原子％)/Dy(原子％)为0.1～0.8。
3.权利要求1或2所述的耐热性优良的永磁体合金，其特征在于，C为1-10原子％。
4.权利要求1、2或3所述的耐热性优良的永磁体合金，其特征在于，R是单独的Nd，或者是Nd和Pr。
5.权利要求1、2、3或4所述的耐热性优良的永磁体合金，其特征在于，其iHc为13KOe以上。
6.权利要求1所述的耐热性优良的R-B-C-Co-Fe系烧结磁体合金，其特征在于，按下列(1)式的不可逆去磁率处于0％～-20％的范围，但iHc≥13KOe不可逆去磁率(200℃)＝100×(A200-A25)/A25(1)其中A25将按导磁系数(Pc)为1调整形状的试料在50KOe下磁化后，于室温(25℃)下测定的磁通量值。A200将测定过A25的试料在200℃保持120分钟后，冷却到室温(25℃)测定的磁通量值。
7.权利要求6所述的耐热性优良的R-B-C-Co-Fe系烧结磁体合金，其特征在于，Dy为0.3～4.9原子％，Tb为0.1～4.7原子％，200℃的不可逆去磁率为0～-20％。
8.权利要求6所述的耐热性优良的R-B-C-Co-Te系烧结磁体合金，其特征在于，Dy和Tb的含量(原子％)处于图1所示的点B、C、H、E、F和G所包围的范围，200℃的不可逆去磁率为0～-15％。
9.权利要求2所述的耐热性优良的R-B-C-Co-Fe系烧结磁体合金，其特征在于，不可逆去磁率(200℃)处于0％～-5％的范围。
10.耐热性优良的永磁体合金的制造方法，将合金成分的各原料熔炼铸造，将所得的合金粉碎，将该粉体压粉成形，将该成形体在惰性气体中于1000～1200℃的温度下烧结，制造下列成分组成的烧结磁体合金，其特征在于，将上述粉碎前的合金在600℃以上的温度下于惰性气体中进行热处理，烧结磁体合金的成分组成C0.1～15原子％B0.5～15原子％C+B2～30原子％Co40原子％以下(不含0％)Dy+Tb0.5～5原子％R8～20原子％，其中，R表示由Nd、Pr、Ce、La、Y、Gd、Ho、Er及Tm组成的组中选择的至少1种元素，其余Fe及不可避免的杂质。
11.权利要求10所述的永磁体合金的制造方法，其特征在于，在惰性气体中于1000～1200℃的温度下烧结后，由该烧结温度缓冷到600～900℃，然后进行急冷。
12.权利要求10或11所述的永磁体合金的制造方法，其特征在于，在熔炼时添加C原料的-部分，在合金粉碎时添加C原料的其它部分。
全文摘要
一种具有优良耐热性的永磁体合金,其组成为:C:0.1～15原子%,B:0.5～15原子%(C和B之和为2～30原子%),Co:0～40原子%(不含0%),Dy+Tb:0.5～5原子%,R:8～20原子%(R表示由Nd、Pr、Ce、La、Y、Gd、Ho、Er和Tm所组成的组中选择的至少1种元素),其余为Fe和不可避免的杂质。
文档编号H01F41/02GK1274394SQ99801229
公开日2000年11月22日 申请日期1999年7月28日 优先权日1998年7月29日
发明者鎌田雅美, 尾畠道夫, 佐藤祐一 申请人:同和矿业株式会社