非水溶剂类蓄电设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子二次电池等非水溶剂类蓄电设备，特别地，涉及一种作为 正极活性物质包含Li3v2 (P04) 3的蓄电设备。
【背景技术】
[0002] 近年，锂离子二次电池等蓄电设备作为电器仪器等的电源而受到使用，此外还作 为电动车辆（EV、HEV等）的电源而使用。并且，作为上述的非水溶剂类蓄电设备，期望其特 性进一步提高，例如能量密度的提高（高容量化）、输出密度的提高（高输出化）、循环特性 的提尚（循环寿命的提尚）、$父尚的安全性等。
[0003] 当前，作为在小型电气仪器等中使用的非水溶剂类蓄电设备的一个例子的锂离子 二次电池，大多使用具有形成与LiC〇02相同的结晶构造的LiComMlxiGyOjMl、M2是规 定的金属元素）、LiMn204等尖晶石构造的正极活性物质，实现高容量、高寿命的蓄电设备。
[0004] 在将LiC〇02等锂复合氧化物作为正极活性物质的正极材料中，也与包含其他种类 的正极材料的锂离子二次电池相同地，低温下的容量的降低较大。因此，要求对防止如上所 述的低温下特性的降低的锂离子二次电池进行开发。
[0005] 例如，在专利文献1中，以提高上述低温特性为目的而公开有包含LiC〇02作为正 极活性物质的正极材料的一个例子。在该引用文献1中，公开了一种正极材料，其以规定的 质量比包含如下物质liMnc^NiwCouC^等第1正极活性物质；LiCo02等第2正极活性物质； 以及由LiMn204及LivFei _，5^04表示的第3正极活性物质。
[0006] 专利文献1 :日本专利第4273422号
【发明内容】
[0007] 在上述专利文献1所记载的正极材料中，出于对现有活性物质赋予良好的低温特 性的目的，添加由LiMn204以及LivFei_wM5wP04所表示的活性物质，但首先，由于LiMn204具有 容量密度的绝对值较高、且充电电位曲线平缓地上升的特征，因此，可以认为在LiMn204自 身的作用下，充电性能不提高。
[0008] 另一方面，虽然LivFei_wM5wP04在充放电时具有平坦的电位曲线，显示出低温下的 充放电性能优异的特性，但充放电电压按照Li/Li+基准而低至3. 3V，如果将锂镍复合氧化 物类的动作电压3. 7V和尖晶石Mn类的动作电压4.IV组合，则在电位上明显地表现出阶 差，无法得到稳定的充放电性能，因此不优选。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供一种特别是在低温时具有优异的充电特性的蓄电设 备。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供一种非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，具备具有 正极活性物质的正极，该正极活性物质包含：锂镍铝复合氧化物和/或以LiMn204为基本骨 架的尖晶石型锂锰氧化物中的至少一种；以及磷酸钒锂。
[0011] 即，本发明者发现，通过新添加磷酸钒锂作为正极活性物质成分，从而能够使蓄电 设备的充电性能，特别是低温下的充电性能大幅提高。
[0012] 锂镍铝复合氧化物是由LiNimCc^AlAfel+aZS1)表示的化合物，即，上述 金属元素或者过渡金属元素的所选择的适当的组合是Co和A1。
[0013] 尖晶石型锂锰氧化物是LiMn204,即使通过充放电进行Li的脱出/插入，也会维持 其基本骨架。
[0014] 并且，为了充分地发挥低温特性的提高效果，优选以正极活性物质整体为基准而 含有大于或等于5质量％的磷酸钒锂，另一方面，为了防止正极活性物质整体的能量密度 的降低等其他特性的下降，优选使其含有率小于或等于80质量％。
[0015] 发明的效果
[0016] 根据本发明，通过向正极活性物质添加磷酸钒锂作为新的活性物质，从而能够大 幅地提高蓄电设备的充电性能，特别是低温下的充电性能，其中，该正极活性物质包含锂镍 铝复合氧化物和/或以LiMn204作为基本骨架的尖晶石型锂锰氧化物。
【附图说明】
[0017] 图1是表示本发明的蓄电设备（锂离子二次电池）的实施方式的一个例子的概略 剖面图。
[0018] 图2是表示本发明的蓄电设备（锂离子二次电池）的实施方式的另一个例子的概 略剖面图。
[0019] 图3是表示正极活性物质的LVP含有量和摇变性指数的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 以下，详细地说明本发明的实施方式。本发明是涉及蓄电设备的技术。作为蓄电 设备，例举锂离子二次电池等。如后文所述，在本发明的蓄电设备中，除了正极以外的结构， 并不特别地限定，只要不妨碍本发明的效果，能够适当地组合现有的公知技术而进行实施。
[0021] 本实施方式所涉及的蓄电设备具有正极活性物质，该正极活性物质包含：锂镍 铝复合氧化物和/或以LiMn204为基本骨架的尖晶石型锂锰氧化物中的至少一种；以及 Li3V2(P04)3等Nasicon(钠超离子导体）型的磷酸钒锂（以下，称为LVP)。
[0022] [锂镍铝复合氧化物]
[0023] 在本实施方式所涉及的锂镍铝复合氧化物中，在Ni位点置换为原子序号大于或 等于11的与Ni不同的金属元素。原子序号大于或等于11的与Ni不同的金属元素优选从 过渡元素中选择，至少包含A1。
[0024] 由于过渡元素能够与Ni相同地取多个氧化数，因此在锂镍铝复合氧化物中，能够 利用其氧化还原电位的范围，能够维持高容量特性。所谓原子序号大于或等于11的与Ni 不同的金属元素，例如是Co、Mn、Al以及Mg，优选Co、Al。并且，通过将Ni的一部分置换成 其他金属元素，锂镍铝复合氧化物的Ni元素的构成比例，优选例如相对于锂原子1摩尔而 包含有0.3?0.8摩尔，更优选包含有0.5?0.8摩尔。只要在上述范围内，Ni元素的构 成比例越高，来自LVP的钒溶出的抑制效果越提高，特别是，如果Ni元素相对于锂原子1摩 尔为大于或等于〇. 5摩尔，则利用其钒溶出抑制效果，容量维持率显著提高。
[0025] 锂镍铝复合氧化物可以利用任意方法制造，并不特别地限制。例如，能够将利用固 相反应法、共沉淀法或溶胶-凝胶法等合成的含Ni先驱体和锂化合物以成为期望的化学量 理论比的方式进行混合，通过在空气气氛下烧结等制造。
[0026] 锂镍铝复合氧化物通常以将烧结物粉碎等形成的颗粒状的形态而得到，对于其粒 径并不特别限制，能够使用期望粒径的颗粒。由于粒径影响锂镍铝复合氧化物的稳定性及 密度，因此优选颗粒的平均粒径为0. 5?25ym，在平均粒径低于0. 5ym的情况下，由于与 电解液的接触面积增加，因此存在锂镍铝复合氧化物的稳定性下降的情况，在超过25ym 的情况下，由于密度下降，因此存在输出下降的情况。只要处在上述范围，则能够成为稳 定性更高、高输出的蓄电设备。进一步优选锂镍铝复合氧化物的颗粒的平均粒径为1? 25ym，特别优选1?10ym。此外，该颗粒的平均粒径是使用通过激光衍射（光散射法）方 式所形成的测定颗粒分布的装置而测定出的值。
[0027][尖晶石型锂锰氧化物]
[0028] 本实施方式所涉及的尖晶石型锂锰氧化物是以LiMn204为基本骨架的氧化物。尖 晶石型锂锰氧化物可以利用任意方法制造，并不特别地限制。例如，能够利用固相反应法、 共沉淀法或溶胶-凝胶法等进行制造。
[0029][磷酸钒锂（LVP)]
[0030] 在本发明中，所谓磷酸钒锂（LVP)是Nasicon型的磷酸钒锂，是满足如下条件的材 料，例如由LixV2 _yMy (P04)z表示，
[0031] M是原子序号大于或等于11的金属元素，例如是从由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、 B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr构成的群中选出的大于或等于一种，并且，
【主权项】
1. 一种非水溶剂类蓄电设备，其特征在于， 具备具有正极活性物质的正极，该正极活性物质包含：锂镍铝复合氧化物和/或以 LiMn2O4为基本骨架的尖晶石型锂锰氧化物中的至少一种；以及磷酸钒锂。
2. 根据权利要求1所述的非水溶剂类蓄电设备，其中， 锂镍铝复合氧化物是LiNiim2CoalAla2O2，其中，al+a2 < 1。
3. 根据权利要求1或2所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于， 所述磷酸钒锂是满足如下条件的材料，即，由LixV2_yMy (PO4)z表示， M 是从由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr 构成的组中选择的 大于或等于一种，并且 I < X < 3、 0. y < 2、 2彡z彡3〇
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于， 所述磷酸钒锂是Li3V2 (PO4) 3，以正极活性物质整体为基准而含有大于或等于5质量％。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于， 所述磷酸钒锂是Li3V2(PO4)3，以正极活性物质整体为基准而含有小于或等于80质 量％。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于， 所述磷酸钒锂为颗粒状，并且，其表面被导电性碳包覆。
7. 根据权利要求6所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于， 所述磷酸钒锂颗粒的平均一次颗粒直径小于或等于2. 6 μ m，该磷酸钒锂颗粒被相对于 磷酸轨锂的质量合计处在0. 5质量％?2. 4质量％的范围内的导电性碳包覆。
8. 根据权利要求6或7所述的蓄电设备，其特征在于， 被所述导电性碳包覆的所述磷酸钒锂是通过如下方法制造的， 所述方法包含如下工序： 将锂源、钒化合物、磷源以及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混 合所得到反应液，进行喷雾干燥而得到反应先驱体；以及 将该反应先驱体在非活性气体气氛中或者还原气氛中烧结。
9. 根据权利要求6或7所述的蓄电设备，其特征在于， 被所述导电性碳包覆的所述磷酸钒锂是通过如下方法制造的， 所述方法包含如下工序： 第1工序，在该工序中，将锂源、钒化合物、磷源以及通过加热分解而产生碳的导电性 碳材料源在水溶剂中混合而调制原料混合液； 第2工序，在该工序中，加热该原料混合液，进行沉淀生成反应，得到包含沉淀生成物 在内的反应液； 第3工序，在该工序中，利用介质碾磨机对包含该沉淀生成物在内的反应液进行湿式 粉碎处理，得到包含粉碎处理物在内的浆料； 第4工序，在该工序中，对包含该粉碎处理物在内的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应 先驱体；以及 第5工序，在该工序中，在非活性气体气氛中或还原气氛中，在600°C?1300°C下将该 反应先驱体烧结。
【专利摘要】提供一种特别是在低温时具有优异的充电特性的蓄电设备。提供一种非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，包含锂镍铝复合氧化物和/或以LiMn2O4为基本骨架的尖晶石型锂锰氧化物类活性物质中的至少一种、和磷酸钒锂作为正极活性物质。
【IPC分类】H01M10-0566, H01M4-505, H01M4-58, H01M10-052, H01M4-36, H01M4-525
【公开号】CN104521042
【申请号】CN201380041479
【发明人】柳田英雄, 泷本一树
【申请人】富士重工业株式会社, 日本化学工业株式会社
【公开日】2015年4月15日
【申请日】2013年4月8日
【公告号】EP2871696A1, US20150140432, WO2014006948A1