锂离子二次电池用负极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用负极材料。更详细而言，本发明涉及用于制作在维 持高输出功率和优异的循环特性不变的情况下，具有高能量密度、且大电流负荷特性优异 的锂离子二次电池用负极的负极材料。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池作为移动电子设备的电源使用。然而，移动电子设备随着其功能 多样化而消耗电力变大。因此，要求进一步增大锂离子二次电池的容量。另外，锂离子二 次电池也作为电动工具、电动汽车等的电源使用。对于纯电动汽车（BEV)、混合动力汽车 (HEV)等电动汽车，要求维持经历10年以上高的充放电循环特性、为了驱动大功率发动机 而具有充分的大电流负荷特性、和为了延伸续航距离而具有高的体积能量密度。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利第3534391号公报（US6632569)
[0006] 专利文献2:日本特开平4-190555号公报
[0007] 专利文献3:日本专利第3361510号公报
[0008] 专利文献4 :日本特开平7-320740号公报（US5587255)
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 锂离子二次电池的负极通常使用石墨。石墨包括天然石墨和人造石墨。
[0011] 天然石墨可以比较廉价地购买到。天然石墨本身呈现鳞片状。将天然石墨和粘结 剂混合得到糊剂，将其涂布于集电体上时天然石墨沿着一个方向取向（参照图1)。对具有 这样的电极的电池充电时，电极仅在一个方向膨胀，电池性能降低。另外，由于天然石墨的 表面为高活性，所以初次充电时通过与电解液的反应等大量产生气体而使初始效率降低。 进而，循环特性也没有那么良好。
[0012] 已知有将天然石墨造粒为球状而成的物质。例如，专利文献1中记载了一种在造 粒为球状而成的天然石墨的表面涂布人造碳而得到的石墨材料。然而，使用该石墨材料而 成的锂离子二次电池具有一定程度作为移动电子设备的电源所要求的性能，但尚不能充分 达到作为电动汽车、电动工具等的电源所要求的性能。
[0013] 另一方面，作为人造石墨，已经开发了多种多样的人造石墨。例如，专利文献2中 公开了一种将中间相碳（mesocarbon)小球体石墨化而成的材料。使用该材料时，可以制作 高容量、且大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。然而，经历10年以上的长期无法维持 循环特性。
[0014] 以石油、石炭沥青、焦炭等为原料的人造石墨也可以比较廉价地购买到。然而，结 晶性良好的针状焦炭变为鳞片状而易于取向。为了解决该问题，专利文献3所记载的方法 获得了成果。该方法除了人造石墨原料的微粉之外还可以使用天然石墨等的微粉，作为移 动用负极材料而发挥非常优异的性能。然而，该材料也可以应对移动用途等所要求的高容 量?低电流?中循环特性，但无法满足上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性之类 的要求。
[0015] 另外，专利文献4所记载的、使用了所谓硬碳、无定形碳的负极材料对大电流的特 性优异，而且循环特性也比较良好。但是，体积能量密度过低，而且价格也非常昂贵，因此仅 用于一部分特殊的大型电池。
[0016] 本发明的目的在于，提供用于制作在维持高输出功率和优异的循环特性不变的情 况下，具有高能量密度、且大电流负荷特性优异的锂离子二次电池用负极的负极材料。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等为了实现上述目的进行了深入研宄。其结果，完成了包含以下方案的 本发明。
[0019] [1] -种锂离子二次电池用负极材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含 有由人造石墨形成的石墨（A)、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨（B)，
[0020] 合剂层的孔隙率为25?36%的范围内的任一者，所述合剂层是将包含混合石墨 材料100质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1. 5质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶（SBR) 1. 5 质量份和水100质量份的合剂以干燥涂膜厚150ym涂布于铜箔上，在70°C下使其干燥12 小时，接着以lt/cm2加压而成的。
[0021] [2]根据[1]所述的负极材料，其中，在X射线衍射中，合剂层的110衍射峰的面积 相对于004衍射峰的面积的比为0. 05?0. 17。
[0022] [3]根据[1]或[2]所述的负极材料，其中，石墨（A)的体积基准累积粒度分布中 的50 %粒径为10?30ym、且BET比表面积为0. 5?5. 0m2/g，并且
[0023] 石墨（B)的体积基准累积粒度分布中的50%粒径为12?25ym、且BET比表面积 为 1. 5 ?7. 0m2/g〇
[0024] [4]根据[1]?[3]中的任一项所述的负极材料，其中，石墨（A)是以非针状的石 油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体结构，且在颗粒表面实质上不具有 涂层，所述石墨（A)的一次颗粒的长径比为1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值为0. 01以上 且0. 2以下，并且30°C?100°C的热膨胀率为4.OX10_6°C-1以上且5. 0X10_6°C-1以下。
[0025] [5]根据[1]?[4]中的任一项所述的负极材料，其中，混合石墨材料中含有的石 墨（A)的量为30?70质量％。
[0026] [6] -种锂离子二次电池用负极材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含 有由人造石墨形成的石墨（A)、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨（B)，
[0027] 石墨（A)是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体 结构，所述石墨（A)的一次颗粒的长径比为1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值为0. 01以上 且0. 2以下，且混合石墨材料中含有的石墨（A)的量为20?80质量％。
[0028] [7]根据[1]?[6]中的任一项所述的负极材料，其进一步含有相对于混合石墨材 料100质量份为〇. 1?15质量份的纤维状碳。
[0029] [8] -种锂离子二次电池用负极，其是将包含前述[1]?[7]中的任一项所述的负 极材料和粘结剂的合剂涂布于集电体上而得到的。
[0030] [9] 一种锂离子二次电池，其具有前述[8]所述的负极。
[0031] [10] -种锂离子二次电池用负极，其为含有混合石墨材料的锂离子二次电池用负 极，
[0032] 前述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨（A)、和将天然石墨加工为球块状 而成的石墨（B)，
[0033] 石墨（A)是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体 结构，所述石墨（A)的一次颗粒的长径比为1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值为0. 01以上 且0. 2以下，并且混合石墨材料中的石墨（A)的混合比率为20?80质量％。
[0034] [11]一种锂离子二次电池用负极，其为含有混合石墨材料的锂离子二次电池用负 极，
[0035] 以lt/cm2对前述锂离子二次电池用负极进行加压时的负极的孔隙率为25?36% 的范围内的任一者。
[0036]发明的效果
[0037] 使用本发明的负极材料时，可以得到在维持高输出功率和优异的循环特性不变的 情况下，具有高能量密度、且大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。
[0038] 本发明的负极材料的经济性和量产性优异，且可以通过安全性得到改善的方法来 制造。
【附图说明】
[0039] 图1为示出将包含天然石墨的合剂涂布于集电体并加压时的合剂层的结构（a)和 加压后的合剂层的结构（b)的示意图。
[0040] 图2为示出将包含本发明的一个实施方式的负极材料的合剂涂布于集电体并加 压时的合剂层的结构（a)和加压后的合剂层的结构（b)的示意图。
【具体实施方式】
[0041] [锂离子二次电池用负极材料]
[0042] 本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料是由含有石墨（A)和石墨 (B)的混合石墨材料形成的。
[0043] (石墨（A))
[0044] 本发明中使用的石墨（A)是由人造石墨形成的。人造石墨例如可以如下制造：将 焦炭等碳原料粉碎成规定的大小，将该粉碎品在温度2000°C以上进行热处理，从而制造。作 为石墨（A)，也可以使用在人造石墨的最外层被覆有无定形碳、在该最外层被覆有石墨层的 石墨等。
[0045] 碳原料优选为在非活性气氛下从300°C加热至1200°C时的加热失重成分（例如伴 随着碳化的烃的挥发成分）为5?20质量％的材料。该加热失重成分少时，粉碎后颗粒形 状有变成板状的倾向，另外，有粉碎面（边缘部分）露出、比表面积变大、副反应变多的倾 向。相反地，该加热失重成分多时，在石墨化的过程中颗粒彼此较多地粘结，有对收率造成 影响的倾向。
[0046] 接着，将碳原料粉碎。碳原料的粉碎可以使用公知的喷射式粉碎机、锤磨机、辊磨 机、钢针研磨机、振动研磨机等。碳原料的粉碎优选在尽量低的热历程中进行。在低的热历 程中进行粉碎时，有碳原料的粉碎容易，而且破碎时的龟裂方向基本变为随机，长径比变小 的倾向。另外，有后续加热工艺中在粉碎面露出的边缘部分被修复的概率升高，可以降低充 放电时的副反应的效果。
[0047] 粉碎后的碳原料在实施石墨化