一种具有电化学活性的复合膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，属于复合材料制备领 域。
【背景技术】
[0002] 新的有机薄膜，尤其是单分子层膜和多层膜的特有性质，对分子器件的研究提供 了很多在科学和技术上富有挑战性的机遇。分子薄膜的研究被看作是未来科学发展的一个 浪潮。由于现代的器件正逐步地向分子水平迈进，因此在分子水平上进行信息处理和存储 的研究有着非常诱人的前景。目前分子自组装在生物科学中主要应用在酶、蛋白质、DNA、缩 氨酸、磷脂的生物分子自组装膜。这些生物分子自组装膜被广泛应用于生物传感器、分子器 件、高效催化材料、医用生物材料领域。
[0003] 层层自组装（layerbylayerselfassembly)是Decher等于上世纪90年代初 提出的一种制备高分子薄膜的技术，一经问世就受到广泛的关注。层层自组装是利用分子 间的静电、氢键、共价键等相互作用将高分子组装成膜的技术，在器件制备、表面改性及生 物医学等诸多领域有广泛应用。经过二十年的发展，现已成为应用非常广泛的高分子薄膜 制备技术。层层组装一般是基于两个高分子之间的相互作用，因此层层组装膜一般含有两 个以上的组分。利用层层组装膜的这一特点，可以将各组分的特性结合在一起，从而使得到 的膜表现出每个单一组分都不具备的独特性质。但在一些情况下第二组分的存在也可能带 来副作用。在实际应用中高分子自组装膜可能遇到各种不同的环境条件，这些环境条件包 括不同的温度、PH值以及不同的离子强度等。
[0004] 钌最外层具有4CT5S1结构，其离子常见价态为Ru(I)、Ru(II)和Ru(III)，钌易于 形成六配位的配合物且本身价态变化丰富，使其拥有了丰富的理化性质。钌配合物热力学 稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好。因此其目 前被广泛应用于化学发光，电子转移，非线性光学材料，分子光开关，分子识别，传感器等领 域的研究。同时钌配合物毒性低，易吸收并可很快排泄的使其在抗肿瘤方面有着巨大的应 用。钌配合物本身在化工敏化催化方面也有着重要的意义。因此研究钌配合物对工业农业 国防医药都有重要意义。
[0005] 目前国内对具有电化学活性的复合膜材料的制备方法的研究还未见报道。公开的 分子膜的自组装方法主要有：[0006][0007][0008]目前，分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，自组装膜 分子排列有序紧密，结构规整，但组装过程复杂，对设备要求高，需在在干净、密闭性较好的 实验室内进行。生成的膜大多对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性差，同时膜的制 备需要昂贵的膜槽和严格的基底，除基底外，溶液浓度、pH、清洗和吸附时间等均会影响组 装质量。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，要求配合物需在溶剂中有较 好的溶解度。因而设计发明一种可定向、自组装过程简单且能形成稳定性高、重复性好、膜 层可调的分子膜方法十分必要。
【发明内容】
[0009]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种具有电化学活性的复合膜 材料，其是两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合 物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分 子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸 渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性 钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，本发明 得到的复合膜联合三种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明 显提高。本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器。
[0010]其中两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip) (XPOH)] (PF6)2的化学式如下：
【主权项】
1. 一种具有电化学活性的复合膜材料，其特征在于：两亲性钉配合物分子中的轻基与 ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钉配合物分子固定在ITO表面，两亲性钉配合物分子 中巧基与石墨帰作用，在两亲性钉配合物分子膜上组装石墨帰，通过石墨帰将两层两亲性 钉配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸溃于氧氯化铅溶液和对称性钉配合物溶液中， 通过铅离子将两亲性钉配合物分子和对称性钉配合物分子、W及对称性钉配合物分子之间 连接，得到层数和厚度可调的复合膜，其中两亲性钉配合物的化学式如下：
2. 权利要求1所述的电化学活性的复合膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如 下： (1) 在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10?12,称取两亲性钉配合物溶解在 超纯水中，用肥1调节抑至5?6后，制得10?100 y M的两亲性钉配合物溶液； (2) 在干净的容器中称取氧氯化铅溶解在超纯水溶液中，制得10?30mM的氧氯化铅溶 液； (3) 在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10?12,称取对称性钉配合物溶解在 超纯水中，用肥1调节抑至5?6后，制得10?100 y M的对称性钉配合物溶液； (4) 将十二焼基硫酸轴溶解于水中得到质量体积比为2%的SDS水溶液，将石墨帰分散 在SDS水溶液中，其中石墨帰质量与SDS水溶液体积之比为2:10?4:10,超声波分散处理后 离也分离除去底部残渣，得到浓度为0. 1?0. 3mg/ml的石墨帰分散液； (5) 在烧杯中配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至 水浴锅内，加热后取出ITO基片用超纯水洗净，惰性气体吹干；
(6) 将步骤（5)中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1)中的两亲性钉配合 物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸溃3?化后取出IT0基片用超纯水清洗干净后惰 性气体吹干； (7) 将步骤（6)中的IT0基片浸没于步骤（4)中的石墨帰分散液中，轻微震荡除去气泡， 在室温下浸溃10?2化后取出IT0基片用甲醇洗净，惰性气体吹干； (8) 双层两亲性钉配合物分子膜的组装；将步骤（7)得到的基片重复步骤（6)，得到双 层两亲性钉配合物分子膜修饰的IT0基片； (9) 将步骤（8)得到的IT0基片浸没于步骤（2)中的氧氯化铅溶液，在室温下浸溃 1. 5?3.化后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸没于步骤（3)中的对称性钉配合物 溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸溃3?化后取出IT0基片，用超纯水洗净惰性气体吹 干； (10) 重复步骤（9)，得到层数和厚度可调的复合膜，其中第1、3层为两亲性钉配合物分 子膜，第2层为石墨帰膜，第4层及W后层为对称性钉配合物分子膜。
3. 根据权利要求2所述的具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤（4)中超声波分散处理时间为0.5?1.化，超声后离也分离时间为1?化，转速为 ISkrpm。
4. 根据权利要求2所述的具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其特征在于：步 骤（5)中的RCA溶液为氨水、&〇2和超纯水按体积比1:1:5的比例混合而得的溶液，处理中 水浴加热温度为9(TC，加热时间为0. 5?化。
【专利摘要】本发明公开了一种具有电化学活性的复合膜材料及其制备方法，属于复合材料制备领域。该复合膜是由两亲性钌配合物分子膜、对称性钌配合物分子膜和石墨烯交替自组装形成，基底为ITO。其中两亲性钌配合物为[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2，对称性钌配合物为[Ru(XPOH)2](PF6)2。本发明得到的复合膜在导电基底上修饰均匀充分，具有良好的机械和化学稳定性，复合膜联合三种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器，与其它的层层组装技术相比，本发明操作简便、组装时间短，不受基底材料及形状影响、复合膜与基底结合强度高，具有较好的推广应用价值。
【IPC分类】H01G9-20, H01M4-36, H01M4-60
【公开号】CN104599847
【申请号】CN201410840900
【发明人】王 华, 杨丽, 李孔斋, 魏永刚, 祝星
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月30日