一种高安全性的软包装锂硫电池及其正极材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于电池领域，特别涉及一种提高锂硫电池安全性的正极材料及其制备方法。本发明利用锰酸锂在水环境中与硫化锂反应生成无害化物质，从而避免软包装破损可能带来的硫化锂与水反应生成有害气体硫化氢的危险，以及利用锰酸锂修饰含氮大孔碳制备的大功率，长寿命，安全性高的软包装锂硫电池。
【背景技术】
[0002]锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
[0003]锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g_\单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g'硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为ZeOOWhkg'
[0004]硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台:(I)对应&的环状结构变为Sn2_(3彡η彡7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn),该反应在放电曲线上对应2.4?2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2_离子的链状结构变为S2^P S 22_并与Li +结合生成Li 2S2和Li 2S，该反应对应放电曲线中2.1?1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5?2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05?1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化SjP Sm2_ (67)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5?2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是:在性能上，充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命；在使用安全上，硫化锂与水反应生成有毒的硫化氢气体。
[0005]传统的锂离子电池隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜如Celgard隔膜有限公司生产的Celgard 2000，具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率(锂离子有很好的透过性)；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。但是锂硫电池充放电过程中产生的聚硫离子能够轻易穿过隔膜，与负极的金属锂反应，消耗正极有效活物质:硫，从而造成锂硫电池容量的急剧衰退，表现出极差的电池循环寿命O
[0006]离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Naf1n，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Naf1n树脂经过离子交换，将Li+替代Naf1n膜中的质子，可得到Li+型 Naf1n 树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sc1., 7 (2014) 347-353.]。但是Li+型Naf1n膜中锂离子浓度有限，也会吸附聚硫离子，造成正极活物质的流失，导致容量衰退。而且Li+型Naf1n膜强度较弱，不能抵御锂电极上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Naf1n膜电解液吸收能力差，呈现出较高的内阻，不利于大电流充放电。
[0007]软包装锂离子电池具有更轻、更薄、循环寿命长、安全性能好、能量密度高、放电平台稳定、功率性能出色、环保无污染等优势。采用胶体电解质的软包装电池有别于液态电芯的金属外壳，一旦发生安全隐患，液态电芯容易爆炸，而采用胶体电解质的软包装电池的电芯最多只会鼓涨。普通液态锂电采用先订制外壳，后塞正负极材料的方法，厚度做到3.6mm以下时存在技术瓶颈，软包装电池则不存在这一问题，厚度可做到2.5mm以下，符合时下电动自行车需求方向。软包装电池重量较同等规格的钢壳电池轻40 %，较塑壳电池轻20%。同等规格的软包装电池较钢壳电池容量高10-15%，较铝壳电池容量高5-10%，而且内阻也较钢/塑壳锂电小。
[0008]采用胶体电解质的软包装电池，相比液态电解质，胶体电解质具有平稳的放电特性和更高的放电平台。电芯不起火、不爆炸、无毒害、无污染、储存容量高、大倍率放电、循环寿命长(1C充放电1500次以上)、耐高温低温(_20°C —65°C )等特点，电芯本身具有足够的安全性。广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、电动工具、电动玩具、太阳能光伏发电系统、风力发电系统、移动通讯基站、大型服务器备用UPS电源、应急照明、便携移动电源及矿山安全设备等多种领域。其辅助产品主要应用领域有笔记本电脑、LED手电筒、手机、移动DVD、GPS等产品。
[0009]但是，硫化锂能与水反应，生成有毒的硫化氢气体。因此在大规模生产中，难以用硫化锂作为活物质，用于大规模锂硫电池生产，即难以形成负极活物质为石墨，正极活物质为硫化锂的锂硫电池生产工艺。传统的硫电极材料是将硫直接载到碳黑材料上制成的，如卡博特公司的产品super Po采用金属锂为负极活物质，硫为正极活物质的锂硫电池生产工艺。若采用传统的正极材料，必将导致锂硫电池在使用上的安全隐患。
【发明内容】
[0010]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高安全性的软包装锂硫电池及其正极材料。本发明提供了纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳作为载硫材料的制备方法，利用锰酸锂在水环境中与硫化锂反应生成无害化物质，从而避免软包装破损可能带来的硫化锂与水反应生成有害气体硫化氢的危险，以及利用锰酸锂修饰含氮大孔碳制备的大功率，长寿命，安全性高的锂硫电池。
[0011]为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0012]提供一种用于锂硫电池正极材料的锰酸锂修饰含氮大孔碳的制备方法，包括下述步骤:
[0013](I)取尿素和水溶性的单糖或多糖加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，尿素:水溶性单糖或多糖:水的摩尔比为1:1: 10 ;
[0014](2)将溶液在90°C下聚合30min，形成尿素-糖树脂，加入亲水纳米碳酸钙(市购)和纳米锰酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中尿素-糖树脂:碳酸钙:锰酸锂的质量比为1:1: 0.1?0.5 ;将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200°C、700°C下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt%浓度的盐酸和去离子水洗涤，在120°C下恒温干燥4小时后，得到锰酸锂修饰含氮大孔碳；
[0015]所述纳米锰酸