锌系电池用抗枝晶隔膜及其制备方法
【专利说明】
所属技术领域
[0001]本发明涉及一种抗枝晶隔膜，特别是一种锌系电池用抗枝晶隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锌系电池的负极理论比容量高达825mAh/g，是一类高性能电池，是电动车等的理想电源，被誉为真正的“绿色电池”。但该类电池除了锌负极自放电、析氢等问题外，最主要的是其在充放电循环过程中，还会产生锌枝晶，即像树枝状的锌沉淀物，这种树枝状沉淀物有时可戳穿隔膜，引起电池内部短路，使电池寿命终止。
[0003]为了防止枝晶刺穿隔膜，目前业内主要是采用PP接枝膜，它可以较有效防止枝晶的穿刺，但其缺点有:一方面该隔膜本身不具备防止枝晶产生的功能，且保水量少，需要用无纺尼龙布等与之复配；另一方面该隔膜价格昂贵，仅以锌镍电池为例，根据隔膜的包板方式不同，PP接枝膜甚至可以占到整个锌镍电池成本的15?30%。而其他隔膜则各有其缺点而限制了应用。
[0004]因此开发一种既能抗枝晶产生，又能防刺穿且价格相对低廉的锌系电池用隔膜显得很有必要。
【发明内容】
[0005]本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供了一种锌系电池用抗枝晶隔膜及其制备方法。本发明能有效阻止锌电极在充电过程中的枝晶生成、防止隔膜刺穿，减少由此而产生的电池内部短路、失效。
[0006]本发明为解决公知技术中存在的技术问题采用的技术方案是:
[0007]—种锌系电池用抗枝晶隔膜，包含抗枝晶材料，成膜材料和溶剂。
[0008]所述的抗枝晶材料为碱土金属、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属盐中的一种或多种，混合物的混合比例任意。锌电极可以与之等形成锌酸盐,例如锌酸钙、锌酸钡，抑制溶解，从而阻止锌枝晶在锌电极与隔膜之间的生长。在一个实施例中抗枝晶材料为氧化钙，一个实施例中抗枝晶材料为氢氧化钡，一个实施例中抗枝晶材料为氢氧化钙和氢氧化钡混合物。
[0009]所述的成膜材料为PTFE、SBR、CMC、PVA、PVDF, HPMC中一种或多种，混合物的混合比例任意。这些材料保证隔膜强度，且由于部分材料疏水作用，可以为电池内部提供氧复合通道，减少电池失水。
[0010]所述的溶剂可以是水，也可以是酒精，也可以是酒精和水的混合物，混合比例任意。优选，水为蒸馏水，去离子水。一方面溶剂用于分散混合均匀抗枝晶材料和成膜材料，另一方面在辊压成膜后去除溶剂使隔膜形成孔洞，保证隔膜的强度以及离子的正常迁移。
[0011]所述的溶剂重量为抗枝晶材料的0.5?5倍。除此之外，其他材料的比例为:抗枝晶材料重量比例为10?70%，成膜材料重量比例为20?90%，以除溶剂外原料重量计。
[0012]优选，锌系电池用抗枝晶隔膜还包括第二成孔材料，所述第二成孔材料可以是可溶型造孔材料，例如可溶于水的碱金属盐，在一个实施例中为硫酸钾；第二成孔材料也可以是热分解型造孔材料，例如铵盐，在一个实施例中为醋酸铵。
[0013]优选，第二成孔材料的重量比例为O?10%，以除溶剂外原料重量计。
[0014]优选的，锌系电池用抗枝晶隔膜还包括抗自放电材料，所述的抗自放电材料选自高析氢过电位且电阻值高的物质，优选为In、Bi的氧化物，In、Bi的氢氧化物中一种或多种，混合物的混合比例任意。
[0015]优选，抗自放电材料重量比例为O?3%，以除溶剂外原料重量计。
[0016]本发明还提供了一种锌系电池用抗枝晶隔膜的方法，包括:
[0017](I)在溶剂中，加入抗枝晶材料，并充分分散或溶解；
[0018](2)加入成膜材料充分混合均匀后制膜；
[0019](3)去除上述膜中的溶剂，得到锌系电池用抗枝晶隔膜。
[0020]膜的厚度没有特别的要求，可以根据不同电池的需要设定不同的厚度。
[0021]优选，在步骤(I)中加入第二成孔材料，例如可溶型造孔材料，优选可溶于水的碱金属盐，此时步骤(3)中放入水、酒精或有机溶剂中一种或多种溶解或萃取出膜内上述可溶型造孔材料，干燥高温烘干得到所述的隔膜；又例如热分解型造孔材料，优选铵盐，此时步骤(3)中将膜放入马弗炉等加热设备中通过加热分解掉膜内上述热分解型造孔材料，得到所述的隔膜；也可以在步骤(I)中加入可溶型造孔材料和热分解型造孔材料，此时步骤
(3)中放入水、酒精或有机溶剂中一种或多种溶解或萃取出膜内上述可溶型造孔材料，干燥后将膜放入马弗炉等加热设备中通过加热分解掉膜内上述热分解型造孔材料，得到所述的隔膜。
[0022]优选，在步骤(I)中加入抗自放电材料。
【附图说明】
[0023]图1抗枝晶隔膜制备工艺流程示意图；
[0024]图2实施例1制备的抗枝晶隔膜产品图；
[0025]图3实施例1制备的采用抗枝晶隔膜的2AH锌镍电池前10余次循环的放电曲线图。
[0026]具体实施方法
[0027]以下结合实施例与附图，对本发明进行具体实施说明，但非限制本发明。所有材料没有特别说明均为市售。
[0028]实施例1
[0029]结合附图1，首先称取1.5g Ba (OH)2，加入到80g去离子水和30g酒精中溶解，然后加入50g CaO粉末，搅拌使之充分分散；然后，缓慢加入40g固含量60%的PTFE溶液，以及Ig CMC，充分搅拌后，形成团状。将成团后的物料通过辊压机反复滚压，直至形成0.2mm厚度的膜。最后对膜造孔以及热处理，具体来说是先将膜置于酒精中浸泡5h，再于80°C下2h烘干，300°C热处理2h，即得到锌系电池用抗枝晶隔膜，如附图2所示。
[0030]用所制备的抗枝晶隔膜，以公知的技术组装一只2AH锌镍样品电池进行测试，采用一层0.2_抗枝晶隔膜包负极，结合附图3的测试结果，表明电池完全可以正常的充放电及循环。
[0031]实施例2
[0032]结合附图1，首先称取Ig Ba(OH)2, IgCa(OH)2,加入到50g质量分数为5%的1(2504溶液中，同时加入50g酒精充放分散均匀；然后加入30g CaO粉末，搅拌使之充分分散；然后，缓慢加入50g固含量60%的PTFE溶液，以及0.5g CMC，充分搅拌后，形成团状。将成团后的物料通过辊压机反复滚压，直至形成0.2_厚度的膜。最后对膜造孔以及热处理，具体来说是先将膜置于70°C水浴中浸泡15h，通过水溶除去硫酸钾造孔，然后酒精中浸泡4h，80°C下烘干3h，320°C热处理2h，同样可得到本发明的锌系电池用抗枝晶隔膜。
[0033]实施例3
[0034]结合附图1，首先称取5g醋酸铵，加入到60g质量分数为3%的1(2504溶液中，，同时加入40g酒精充放分散均匀；然后加入40g CaO粉末，同时加入0.1gBi2O3粉末，搅拌使之充分分散；然后，缓慢加入60g固含量60%的PTFE溶液，以及0.5g PVA，充分搅拌后，形成团状。将成团后的物料通过辊压机反复滚压，直至形成0.2mm厚度的膜。最后对膜造孔以及热处理，具体来说是先将膜置于70°C水浴中浸泡12h，后于酒精中浸泡4h，再于80°C下2h烘干，最后在马弗炉中350°C热处理2h通过热分解掉少量残余的醋酸铵，起到造孔的作用。通过上述也可得到本发明所述的锌系电池用抗枝晶隔膜。
【主权项】
1.一种锌系电池用抗枝晶隔膜，包含抗枝晶材料，成膜材料和溶剂，其中: 所述的抗枝晶材料为碱土金属、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属盐中的一种或多种； 所述的成膜材料为PTFE、SBR、CMC、PVA、PVDF, HPMC中的一种或多种； 所述的溶剂为水和/或酒精。
2.权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述的溶剂重量为抗枝晶材料的0.5?5倍，抗枝晶材料重量比例为10?70%，成膜材料重量比例为20?90%，以除溶剂外原料重量计。
3.权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述的隔膜还包括第二成孔材料，所述的第二成孔材料为可溶型造孔材料或热分解型造孔材料。
4.权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述的可溶型造孔材料为溶于水的碱金属盐，所述的热分解型造孔材料为铵盐。
5.权利要求3或4所述的隔膜，其特征在于，所述的第二成孔材料的重量比例为O?10%，以除溶剂外原料重量计。
6.权利要求1至5任一项所述的隔膜，其特征在于，所述的隔膜还包括抗自放电材料，所述的抗自放电材料为高析氢过电位且电阻值高的物质。
7.权利要求6所述的隔膜，其特征在于抗自放电材料为In、Bi的氧化物，In、Bi的氢氧化物中一种或多种，优选所述的抗自放电材料重量比例为O?3%，以除溶剂外原料重量计。
8.权利要求1至7任一项所述的隔膜制备方法，包括: (1)在溶剂中，加入抗枝晶材料，并充分分散或溶解； (2)加入成膜材料充分混合均匀后制膜； (3)去除上述膜中的溶剂，得到锌系电池用抗枝晶隔膜。
9.权利要求8所述的隔膜制备方法，其特征在于，在步骤(I)中加入第二成孔材料，所述的第二成孔材料为可溶型造孔材料，步骤(3)中放入水、酒精或有机溶剂中一种或多种溶解或萃取出膜内上述可溶型造孔材料，干燥高温烘干得到所述的隔膜或者在步骤(I)中加入第二成孔材料，所述的第二成孔材料为热分解型造孔材料，步骤(3)中将膜放入马弗炉等加热设备中通过加热分解掉膜内上述热分解型造孔材料，得到所述的隔膜或者在步骤(I)中加入可溶型造孔材料和热分解型造孔材料，步骤(3)中放入水、酒精或有机溶剂中一种或多种溶解或萃取出膜内上述可溶型造孔材料，干燥后将膜放入马弗炉等加热设备中通过加热分解掉膜内上述热分解型造孔材料，得到所述的隔膜。
10.权利要求8或9所述的隔膜制备方法，其特征在于，在步骤(I)中加入抗自放电材料。
【专利摘要】本发明公开了一种锌系电池用抗枝晶隔膜，包括抗枝晶材料，成膜材料和溶剂。本发明所制备的抗枝晶隔膜能有效阻止锌电极在充电过程中的枝晶生成、防止隔膜刺穿，减少由此而产生的电池内部短路、失效，延长电池寿命。本发明还公开了上述隔膜的制备方法。
【IPC分类】H01M2-16
【公开号】CN104701477
【申请号】CN201310659107
【发明人】宋永江, 罗云峰
【申请人】常州优特科新能源科技有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月5日