一种含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能聚合物薄膜制备领域，特别涉及一种用于提高裡离子电池使用安 全性的含有机/无机复合交联涂层的聚己帰微孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池具有长循环寿命、高比能量、无记忆效应的特性，广泛用于手机、笔记 本电脑、摄录机等便携式电子产品所需的充电电池W及环保型电动汽车等所需的动力电 源。微孔隔膜是裡离子电池的重要组成部分，其作用是阻止正负极材料之间的物理接触，并 且允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电池充放电过程中裡离子在正负电极之间 快速传输。隔膜的结构与性能直接影响到电池的容量、循环性能W及安全性能。目前裡离 子电池主要使用聚合物微孔膜作为隔膜材料。
[0003] 聚合物微孔膜用于裡离子电池隔膜材料时需要满足一系列技术指标，包括孔隙 率、孔径大小及分布、透气性、对电解质的润湿性、机械强度、闭孔温度、热收缩变形温度等。 其中微孔膜的闭孔温度和热收缩变形温度是与裡离子电池安全性相关的重要指标。裡离子 电池充放电过程中会产生热量，使得电池温度升高。当电池温度过高时，电池内部的组分会 发生快速反应而导致电池发生爆炸。一方面，聚合物微孔膜可W通过微孔闭合对电池提供 一定的安全保护作用。因为当电池温度升高到一定程度后，微孔膜中供离子传导的微孔将 会闭合，微孔隔膜转变成无孔绝缘层，从而阻断离子的继续传输，形成断路，起到保护电池 的作用。但是聚合物微孔隔膜受热后也会发生收缩变形。一旦隔膜发生收缩变形破坏，会 使电池的正负电极直接接触，在强氧化性的阳极材料与强还原性的阴极材料之间引发激烈 的化学反应，导致电池大量放热而发生爆炸。所W，理想的聚合物微孔隔膜应该具有低闭孔 温度和高热收缩破膜温度。
[0004] 目前在商品化裡离子电池中大量使用的隔膜材料为聚己帰微孔膜，可W通过湿法 工艺和干法工艺制备。干法工艺又称为单向拉伸工艺，该方法首先通过烙体牵伸冷却结晶 得到硬弹性流延基膜，对流延基膜进行热处理后分别对其实施冷拉伸和热拉伸，将其转变 为微孔膜。单向拉伸工艺制备的聚己帰微孔膜具有孔隙率高、孔径分布均匀、抗撕裂强度 高、抗酸碱能力强等特性，对非质子溶剂也具有良好的保持性能。但是聚己帰微孔膜的闭孔 温度和热收缩破膜温度都受其烙点控制，二者比较接近，分别在125~13(TC左右和135~ 14CTC左右，当电池快速充放电过热时容易发生安全性方面的问题。
[0005] 为了改进聚己帰微孔膜作为裡离子电池隔膜使用时在电池安全性方面的缺陷，人 们提出了多种方法对聚己帰微孔膜进行改性，W提高其高温下的机械强度和热收缩破膜温 度，其中一种途径是在聚己帰微孔膜表面涂覆耐热性涂层。但是，利用涂层技术提高聚己帰 电池隔膜材料耐热性能的同时也带来其他问题；（1)涂层与隔膜之间的结合力较差，容易 在加工电池过程中造成脱落，影响电池的使用寿命；(2)无机粉体难W在有机聚合物涂层 中形成均匀分散，而且无机粒子与有机聚合物之间的结合力也不够高，降低了复合涂层的 强度和热稳定性；（3)形成的表面涂层容易堵塞微孔膜原有的微孔道，降低微孔隔膜原有 的孔隙率和透气率，阻碍离子传导，从而影响电池性能。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的第一个技术问题是；提供一种在聚己帰微孔隔膜表面形成有机 /无机交联复合涂层的方法，该涂层与聚己帰微孔膜表面具有牢固结合，在高温下具有较好 机械强度，并且不会堵塞聚己帰微孔隔膜的微孔道。
[0007]本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种含有机/无机交联复合涂层的聚 己帰微孔膜，该复合微孔膜保持了聚己帰微孔膜原先较低的闭孔温度，但大幅度提高了聚 己帰微孔膜的热收缩破膜温度，并且具有较高的孔隙率和透气率。
[0008]本发明的发明人已进行了深入的研究W解决上述技术问题，发现可通过含芳杂环 结构的聚醋二元醇和芳香族异氯酸醋为基本组份，配合适当的交联剂、催化剂和无机纳米 粒子，均匀溶解分散在含有微量水分的有机溶剂中，形成涂覆溶液。将涂覆溶液W-定厚度 均匀涂覆在聚己帰微孔膜的表面，在适当温度下进行固化交联，同时控制微量水分发泡形 成开孔泡沫结构，从而在聚己帰微孔膜的一个或两个表面形成了具有开放微孔的交联复合 涂层，获得含有机/无机复合交联涂层的聚己帰微孔膜。将该复合微孔膜用作裡离子电池 隔膜材料时，其闭孔温度与现有聚己帰微孔隔膜相当，热收缩破膜温度得到大幅度提高，而 且仍具有高孔隙率、高透过率和孔径分布均匀性，从而提升了裡离子电池的使用安全性能。
[0009]本发明提供的有机/无机交联复合涂层的制备方法W及含有机/无机复合交联涂 层聚己帰微孔膜的制备方法如下：
[0010] 1、配制涂覆溶液
[0011] 将有机溶剂、含芳杂环结构的聚醋二元醇、芳香族二异氯酸醋、交联剂依次计量并 加入带有高速揽拌器的混合装置，在常温（25C)下高速揽拌，使各种物料均匀混合并相互 溶解，形成均相溶液，然后再加入催化剂、表面活性剂、去离子水和纳米二氧化娃，进一步揽 拌混合，从而配制出涂覆溶液，
[0012] 在上述涂覆溶液中，含芳杂环结构的聚醋二元醇可选用由对苯二甲酸、邻苯二甲 酸酢与己二醇、下二醇和新戊二醇通过缩聚反应制备的端羟基芳香族聚醋二元醇，其分子 量范围为500~2000,轻值为56~224m巧OH/g;优选分子量范围为800~1000 ;轻值为 112~140m巧OH/g;分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酢的摩尔比为35~65:65~35,优 选为45~60:55~40 ;
[0013]在上述涂覆溶液中，芳香族二异氯酸醋可选用甲苯二异氯酸醋（TDI)、二苯基甲焼 二异氯酸醋（MDI)、二环已基甲焼二异氯酸醋（HMDI)中的一种或两种W上的混合物；作为 优选，使用二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)与二环已基甲焼二异氯酸醋（HMDI)的混合物，二 者混合摩尔比为50:50 ;
[0014]涂覆溶液中芳香族二异氯酸醋与含芳杂环结构的聚醋二元醇的混合比例根据涂 覆溶液的异氯酸根指数计算，本发明配制的涂覆溶液的异氯酸根指数R值（涂覆溶液中，异 氯酸根与含芳杂环结构的聚醋二元醇中的羟基之间的摩尔比，下同）为1. 0~1. 5,优选为 1. 2 ~1. 3 ;
[0015]涂覆溶液中的交联剂选用可与异氯酸根反应的多官能团有机化合物，包括H轻甲 基丙焼、多元氮丙巧、碳化二亚胺等，本发明使用H轻甲基丙焼为交联剂，其在涂覆溶液中 的质量用量占芳香族二异氯酸醋与含芳杂环结构的聚醋二元醇总质量的2~8 %，优选4~ 6% ；
[0016]涂覆溶液中的纳米二氧化娃选用羟基化二氧化娃，其粒径为20~lOOnm，表面轻 基数量为2. 5~3. 2个/nm2;.纳米二氧化娃在涂覆溶液中的质量用量占芳香族二异氯酸 醋与含芳杂环结构的聚醋二元醇总质量的1~7%，优选3~5% ;
[0017]涂覆溶液中溶剂选用对芳香族二异氯酸醋和含芳杂环结构的聚醋二元醇具有良 好溶解作用、且沸点较低的无毒有机溶剂，包括丙丽、了丽、四氨巧喃、立氯甲焼、甲苯、环 己焼等，本发明使用丙丽、下丽、四氨巧喃、H氯甲焼或者它们的混合溶剂，涂覆溶液中溶剂 质量用量占芳香族二异氯酸醋与含芳杂环结构的聚醋二元醇总质量的200~300%，优选 250 ~280% ;
[0018]涂覆溶液中的催化剂用来同时催化交联固化反应和发气反应，本发明使用的催化 剂包括二月桂酸二下基锡、H己胺、H己帰二胺、辛酸锋中的任意一种或两种W上的混合 物，涂覆溶液中催化剂用量占芳香族二异氯酸醋与含芳杂环结构的聚醋二元醇总质量的 0. 01 ~0. 1%，优选 0. 03 ~0. 08% ;
[0019]本发明配制的涂覆溶液中的发泡剂为去离子水，其在涂覆溶液中的用量为芳香族 二异氯酸醋与含芳杂环结构的聚醋二元醇总质量的0. 2~1%，优选0. 4~0. 8%;
[0020] 涂覆溶液中的表面活性剂一方面用来促进去离子水在涂覆溶液中的分散，提高其 混合均匀性，另一方面用来降低表面张力，使发泡高度达到最大时能够有效降低泡膜强度， 从而提高泡沫开孔程度，本发明使用的表面活性剂为带有伯羟基的聚己二醇，其分子量范 围是1000~1500,轻值为74. 8~112m巧OH/g，其在涂覆溶液中的质量用量为芳香族二异 氯酸醋与含芳杂环结构的聚醋二元醇总质量的2~8%，优选4~6%，
[0021] 按照上述方法配制的涂覆溶液的粘度为20~70mPa?S，优选为30~50mPa?S ; 固含量为20~30%，优选为23~26%。
[0022] 2、涂覆溶液在聚己帰微孔膜表面的涂布及交联固化
[002引使用干法（单向拉伸法）或者湿法（溶剂相分离法）巧IJ备的聚己帰微孔膜做为涂 布的基膜，微孔膜的厚度介于10~50ym之间，孔径分布为20~lOOnm，孔隙率为40%~ 50%。涂布前先对基膜表面进行常温低压等离子体处理，采用空气为处理气氛，在室温、45W 功率和60化真空度条件下对基膜处理30砂。等离子体处理后在基膜表面形成了少量羟基 等极性基团，导致其水接触角从105°下降到37°。处理后的基膜应在30分钟内用于涂覆 过程。
[0024]采用连续浸涂的方法将上述配制好的涂覆溶液涂布在聚己帰微孔膜的至少一个 表面，通过控制浸涂时间调节涂层厚度，使涂层厚度在5~8ym左右；将涂覆后的聚己帰微 孔膜W连续输送方式经过干燥烘道，烘道的温度为60~licrc，优选为80~9(TC，涂覆膜 在烘道中的停留时间为10~30min，优选为15~20min，涂覆膜从烘道送出后即在膜表面 形成了