具有开孔泡沫结构的有机/无机复合交联涂层。
[00巧]与现有技术相比，本发明的有益效果如下；（1)涂层交联固化后的玻璃化转变温 度高于16(TC，在聚己帰烙点W上仍具有较高机械强度，可保护聚己帰微孔膜在16(TCW下 不发生热收缩破膜；（2)涂层在交联固化时时形成了开孔泡沫结构，对微孔膜原有微孔道 造成的堵塞作用很弱，不影响微孔膜的透过性能；（3)聚己帰微孔膜的表面羟基W及纳米 二氧化娃的表面羟基参与了涂层的交联固化，使得涂层与聚己帰微孔膜之间W及与纳二氧 化娃之间形成了牢固化学结合，不会造成微孔隔膜使用过程中涂层剥离和脱落。因此，由本 发明技术制备的带有上述复合交联涂层的聚己帰微孔膜在保持聚己帰微孔膜原有的低闭 孔温度、高孔隙率、高透气率的同时，热收缩破膜温度得到大幅度提高，用于动力裡离子电 池隔膜材料时能够大幅度提升电池的使用安全性能。
【具体实施方式】
[0026] 在本发明详细叙述和实施例中所示的各项测定值是按下述方法测定的。
[0027] (1)膜厚
[0028] 使用济南兰光机电技术有限公司生产的CHT-C2型台式测厚仪，在室温25C下测 定。
[0029] (2)孔隙率及孔径测试
[0030] 按照GB/T21650. 1-2008 "压隶法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙率 第1部分；压隶法"测量微孔膜的孔隙率及孔径。
[0031] (3)透气率
[0032] 采用透气率测定仪（4110型，美国Gurl巧公司）测定微孔膜的Gurl巧值。Gurl巧 值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越 低，透气率越高。测定条件为：工作压力8. 5KPa，测试面积645. 2mm2。
[0033] (4)微孔膜的热收缩率
[0034] 将微孔膜沿纵向（MD)和横向（TD)截取边长为100mm的正方形，将其放置于温度 为13CTC的烘箱内30分钟，取出测量MD、TD的长度，并计算热收缩率。
[00巧](5)微孔隔膜的闭孔温度和热收缩破膜温度
[0036] 将尺寸为60X60mm的隔膜浸于电解液中lOminW上，电解液为1MLiCl〇4。将浸 润电解液的隔膜置于测试夹具中，测试电极为2个比隔膜稍小一圈的金属平板，两端用聚 四氣己帰包覆的金属板并施加50psi的压力压住模拟电池。将整个测试系统置于可连续升 温的烘箱中，W2C/min的速率从5(TC升至20(TC，在此过程中不断测量电池的阻抗，记录 阻抗-温度曲线。W电池阻抗突然大幅升高所对应的温度作为隔膜闭孔温度，W电池阻抗 大幅升高后再下降并趋于零时所对应的温度作为隔膜的破膜温度。
[0037] 实施例1
[0038]W单向拉伸工艺制备的聚己帰微孔膜为涂覆基膜，其厚度为20. 5um，孔隙率为 47. 8%，反映透气性的Gurley值为368s。对该聚己帰微孔膜的两个表面进行相同程度的常 温低压等离子体处理，采用空气为处理气氛，在室温（25C)、45W功率和60化真空度条件下 对基膜处理30砂，等离子体处理后基膜表面水接触角从105°下降到37°，处理后的基膜 在15分钟内用于涂覆过程。
[0039]将二苯基二异氯酸醋（MDI)与二环已基甲焼二异氯酸醋（HMDI)按照50:50的摩 尔比混合均匀作为芳香族二异氯酸醋，选择分子量为1000、轻值为112m巧OH/g、且分子链 中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酢摩尔比为55:45的含芳杂环结构的聚醋二元醇，按照异氯酸 根指数化值）为1. 2的比例将芳香族二异氯酸醋（具体为：二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI) 与二环已基甲焼二异氯酸醋（HMDI)的混合物，二者混合摩尔比50:50)与含芳杂环结构的 聚醋二元醇溶解于丙丽中形成均相溶液，丙丽用量为芳香族二异氯酸醋与含芳杂环结构的 聚醋二元醇总质量的250% ;然后再向得到的均相溶液中依次加入占芳香族二异氯酸醋与 含芳杂环结构的聚醋二元醇总质量5%的交联剂H轻甲基丙焼、3%的纳米级羟基化二氧化 娃（羟基化二氧化娃，其粒径范围为40~50nm，表面羟基数量平均为2. 8个/nm2)、0. 05% 的催化剂二月桂酸二下基锡、6%的聚己二醇（分子量为1500)W及0. 6%的去离子水，揽拌 均匀后得到粘度为45mPa?S，固含量为30%的涂覆溶液。
[0040] 将涂覆溶液均匀涂布于本实施例的经过常温低压等离子体处理的聚己帰微孔膜 的两个表面后置于8(TC烘箱中进行固化干燥，20min后取出，制得带有复合交联涂层的聚 己帰微孔膜。涂覆前后微孔膜的性能测试结果列于表1。
[0041] 表1实施例1中微孔膜涂覆前后性能比较
[0042]
【主权项】
1. 一种含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜，其特征在于：所述的含有机/无 机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜包括一个单层型的、具有40%~50%的孔隙率和20~ IOOnm的孔径分布的聚乙烯微孔膜；在所述聚乙烯微孔膜的至少一个表面上具有有机/无 机复合交联涂层。
2. 如权利要求1所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特 征在于：所述制备方法为， (1) 配制涂覆溶液 将有机溶剂、含芳杂环结构的聚酯二元醇、芳香族二异氰酸酯、交联剂依次计量并加入 带有高速搅拌器的混合装置，在常温下高速搅拌，使各种物料均匀混合并相互溶解，形成均 相溶液，然后再向所述的均相溶液中加入催化剂、表面活性剂、去离子水和纳米二氧化硅， 进一步搅拌混合均匀，配制出涂覆溶液； (2) 涂覆溶液在聚乙烯微孔膜表面的涂布及交联固化 使用干法或者湿法制备的聚乙烯微孔膜作为涂布的基膜，所述聚乙烯微孔膜的厚度介 于10~50iim之间，孔径分布为20~lOOnm，孔隙率为40%~50%，涂布前先对所述基膜 表面进行常温低压等离子体处理； 采用连续浸涂的方法将步骤（1)中配制好的涂覆溶液涂布在所述的经过常温低压等 离子体处理的聚乙烯微孔膜的至少一个表面上，将涂覆后的聚乙烯微孔膜烘干，即在聚乙 烯微孔膜表面形成了具有开孔泡沫结构的有机/无机复合交联涂层。
3. 如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中所述的含芳杂环结构的聚酯二元醇是由对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐与 乙二醇、丁二醇和新戊二醇通过缩聚反应制备的端羟基芳香族聚酯二元醇，其分子量范围 为500~2000,羟值为56~224mgK0H/g，所述含芳杂环结构的聚酯二元醇分子链中对苯二 甲酸与邻苯二甲酸酐的摩尔比为35~65:65~35。
4. 如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、 二环已基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
5. 如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中所述的芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇的混合比例根 据涂覆溶液的异氰酸根指数计算，所述涂覆溶液的异氰酸根指数R值为1. 〇~1. 5。
6. 如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中所述的交联剂为三羟甲基丙烷、多元氮丙啶或碳化二亚胺，所述交联剂 在涂覆溶液中的质量用量占所述芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量 的2~8%。
7. 如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中所述的溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯或环己烷，所述涂 覆溶液中溶剂质量用量占所述芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的 200 ~300%。
8. 如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺、辛酸锌中的 任意一种或两种以上的混合物，所述涂覆溶液中催化剂用量占所述芳香族二异氰酸酯与含 芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的〇.Ol~〇. 1%。
9.如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中所述的表面活性剂为带有伯羟基的聚乙二醇，其分子量范围是1000~ 1500,羟值为74. 8~112mgKOH/g，其在涂覆溶液中的质量用量为所述芳香族二异氰酸酯与 含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的2~8%。
【专利摘要】本发明属于功能聚合物薄膜制备领域，特别涉及一种用于提高锂离子电池使用安全性的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜及其制备方法。本发明以含芳杂环聚酯二元醇和芳香族异氰酸酯为基本组份，结合交联剂、发泡剂、催化剂和无机纳米填料，按照一定的组成配比配制成涂覆液；将涂覆液涂布于聚乙烯微孔隔膜的至少一个表面上，在特定温度条件下固化后，在聚乙烯微孔隔膜表面形成具有开孔泡沫结构的有机聚合物/无机纳米粒子复合交联涂层。本发明的聚乙烯微孔隔膜在保持较高孔隙率和透气率的同时，热收缩破膜温度得到大幅度提高，用于动力锂离子电池隔膜材料时可明显提升电池的使用安全性能。
【IPC分类】H01M2-16, H01M2-18
【公开号】CN104701478
【申请号】CN201510093339
【发明人】俞强, 程向君, 蒋姗, 丁永红, 张洪文, 王克敏, 刘晶如, 朱梦冰
【申请人】常州大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月2日