异的观点出发，特别优选为LiVOP04和/或 LisVaf化)3。
[0054] 已知饥磯酸盐（LiVOP〇4或Li3V2(P〇4)3)可W通过固相合成、水热合成、碳热还原法 等来合成。其中，用水热合成法制作的饥磯酸盐的粒径小，倾向于倍率特性优异，从而优选 用水热合成法制作的饥磯酸盐作为正极活性物质。
[005引（电极、W及裡离子二次电池及其制造方法）
[0化6] 如图1所示，本实施方式所设及的裡离子二次电池100具备；发电要素30、含有裡 离子的电解质溶液、W密闭状态收容它们的箱体50、一个端部电连接于负极20并且另一个 端部突出于箱体外部的负极导线62、和一个端部电连接于正极10并且另一个端部突出于 箱体的外部的正极导线60,其中，上述发电要素30具备；相互相对的板状的负极20W及板 状的正极10、和邻接于负极20和正极10之间配置的板状的隔膜18。
[0化7] 负极20具有负极集电体22和层叠于负极集电体22上的负极活性物质层24。另 夕正极10具有正极集电体12和层叠于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔膜18 位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
[0化引作为负极活性物质层24所含的负极活性物质，例如可W列举天然石墨、人造石 墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等碳材料、Al、Sn、Si等能够与裡化合的金属 或合金、Si0x(Kx《2)、Sn0x(Kx《2)等W氧化物为主体的非晶质的化合物、铁酸裡 (LiJigO。）、Ti02。负极活性物质也可W通过粘结剂粘结。负极活性物质层24与正极活性 物质层14的情况同样，可W通过将含有负极活性物质等的涂料涂布于负极集电体22上的 工序来形成。
[0059] 另外，在本实施方式中，电解质溶液除了液状W外也可W为通过添加凝胶化剂而 得到的凝胶状电解质。另外，代替电解质溶液，也可化含有固体电解质（由固体高分子电解 质或者由离子传导性无机材料构成的电解质）。
[0060] 另外，隔膜18也可W由电绝缘性的多孔质结构形成，例如可W列举由聚己締、聚 丙締或聚締姪构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的拉伸膜、或者由选自纤 维素、聚醋W及聚丙締中的至少1种的构成材料构成的纤维无纺布。
[0061] 箱体50在其内部密封有层叠体30和电解质溶液。箱体50只要是能够防止电解 质溶液向外部漏出或水分等从外部侵入裡离子二次电池100内部的物体就没有特别地限 定。例如，作为箱体50,如图4所示，可W利用用高分子膜54从两侧包覆金属巧52而成的 金属层压膜。箱体也被称为外包装，如果作为外包装使用金属层压膜，则可W得到高倍率放 电特性优异的裡离子二次电池。其理由不确定，不过裡离子被插入电极时电极发生膨胀或 收缩。推测由于金属层压膜会跟着电极的膨胀和收缩，不阻碍裡离子的移动，因此，高倍率 放电特性优异。作为金属巧52例如可W利用侣巧，作为合成树脂膜54可W利用聚丙締等 的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料优选烙点高的高分子，例如聚对苯二甲酸己二 醋（PET)、聚酷胺等，作为内侧的高分子膜54的材料优选为聚己締、聚丙締等。
[0062] 导线60、62由侣等导电材料形成。
[0063] W上，针对本发明所设及的活性物质的制造方法的优选的一个实施方式进行了详 细地说明，但是本发明不限定于上述实施方式。
[0064] 实施例
[00化]W下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但是本发明没有被限定于W下的实施例。
[0066](实施例1)
[0067][评价用电池的制作]
[0068] 使￥2〇5、11(^与畔〇4的摩尔比大约为1:2:2，在密闭容器中在160。下加热8小 时，将得到的膏体在空气中在600°C下烧成4小时。可知该样得到的颗粒为0型LiVOP〇4。 W重量比80:10:10混合LiVOP〇4、科琴碳黑和聚偏氣己締（PVdF)(ArkemaCo巧oration制 造的服V900)。此时将LiVOP〇4、科琴碳黑和水加入到聚己締容器中，封入氣，用珠磨机W 30化pm进行混合。其后，加入PVdF。加入作为溶剂的N-甲基-2-化咯烧酬（NM巧调制浆 料。进行揽稠0.5小时，其后，追加NMP，将粘度调节为3000cPs。通过刮刀法在作为集电 体的侣巧上进行涂布，在90°C下干燥10分钟。其后，通过加热至90°C的漉压机W线压力为 1.Stem-1来进行轴制，制作了正极。
[0069] 接着，作为负极，混合人造石墨炬TR公司制造的FSN)和聚偏氣己締（PVdF)的 N-甲基化咯烧酬（NMP)5wt%溶液至人造石墨：聚偏氣己締=93:7的比例，并制作了浆料 状的涂料。将涂料涂布于作为集电体的铜巧，通过干燥、轴制制作了负极。
[0070] 将正极、负极层叠W在它们之间夹着由聚己締微多孔膜构成的隔膜，并得到层叠 体（素体）。将该层叠体放入侣层压包装袋中。
[007U对于电解质溶液，W体积比3:7混合碳酸己締醋巧C)、碳酸二己醋值EC)，并溶解 作为支持电解质的LiPFeW使之成为1.Omol/L。
[0072] 向加入有层叠体的侣层压包装袋中注入了上述电解质溶液之后，真空密封，制作 实施例1的评价用电池。
[0073] (实施例2~5、11、12、15、21~26 W及比较例1~2)
[0074] 通过调节按压条件来变更电极密度、电极BET比表面积，通过调节电极的干燥条 件来变更细孔体积，用除此W外其它与实施例1相同的方法制作了实施例2~5、11、12、15、 21~26W及比较例1~2的评价用电池。
[0075](实施例 9、10、17 ~20)
[0076] 通过变更涂布条件来变更正极活性物质担载量，通过调整按压条件来变更电极密 度、电极BET比表面积，通过调整电极的干燥条件来变更细孔体积，用除此W外其它与实施 例1相同的方法制作了实施例9、10、17~20的评价用电池。
[0077](实施例 6 ~8、27、28)
[007引用除了变更裡盐浓度W外其它与实施例4或实施例9相同的方法制作了实施例 6~8、27、28的评价用电池。
[0079](实施例13)
[0080] 作为正极活性物质使用Li3V2(P〇4)3,并变更电极邸T比表面积、细孔体积，用除此 W外其它与实施例4相同的方法制作了实施例13的评价用电池。
[0081](实施例 14)
[0082] 作为正极活性物质使用LiVP〇4F，并变更了电极邸T比表面积、细孔体积，用除此W 外其它与实施例4相同的方法来制作实施例14的评价用电池。
[0083] (实施例 29)
[0084]作为负极，混合人造石墨炬TR公司制造的FSN)、娃粉末（A1化ich制造）和聚偏 氣己締（PVd巧的N-甲基化咯烧酬（NMP)5wt%溶液至人造石墨：娃粉末：聚偏氣己締= 84:9:7的比例，制作浆料状的涂料。将涂料涂布于作为集电体的铜巧上，进行干燥、轴制，从 而制作了负极。用除了使用通过上述方法制得的负极W外其它与实施例4相同的方法制作 了实施例29的评价用电池。
[0085](实施例30)
[0086]作为负极，混合人造石墨炬TR公司制造的FSN)、娃粉末（A1化ich制造）和聚偏 氣己締（PVd巧的N-甲基化咯烧酬（NMP)5wt%溶液至人造石墨：娃粉末：聚偏氣己締= 75:18:7的比例，并制作了浆料状的涂料。将涂料涂布于作为集电体的铜巧上，进行干燥、轴 审IJ，由此制作了负极。用除了使用通过上述方法制得的负极W外其它与实施例4相同的方 法来制作实施例30的评价用电池。
[0087](实施例31)
[008引作为负极，混合氧化娃粉末SiO和聚酷胺酷亚胺（PAI)的N-甲基化咯烧酬 (NMP) 20wt%溶液至SiO:PAI= 85:15的比例，制作了浆料状的涂料。将涂料涂布于作为集 电体的铜巧上，进行干燥、轴制，由此制作负极。用除了使用通过上述方法制作的负极W外 其它与实施例4相同的方法来制作实施例31的评价用电池。
[0089](实施例32~35)
[0090] 通过调整按压条件来变更电极密度、电极BET比表面积，并通过调整电极的干燥 条件来变更细孔体积，用除此W外其它与实施例13相同的方法制作了实施例32~35的评 价用电池。
[0091][倍率特性的评价]
[0092] 分别求得实施例1的倍率特性（单位：％ )。另外，倍率特性是在将0. 1C下的放 电容量作为100%的情况下1C下的放电容量的比率。将结果示于表1中。倍率特性越大则 越优选。
[009引 由表1的实施例1~5、22~26W及比较例1、2的结果可知，在正极的电极密度 为1. 8~2. 9g/cm3,正极的作为电极的BET比表面积为5~20mVg的情况下，倍率特性优 异。由实施例6~8、16、27、28、比较例3、4的结果可知，在裡盐的盐浓度为1.1~1.711101/ L的情况下，显示出更优异的特性。由实施例9、10、17~20的结果可知，在电极活性物质担 载量为4~21mg/cm2的情况下，显示出优异的倍率特性。
[0094][表U
[0095]
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池，其特征在于， 具有正极、负极以及电解质溶液， 所述正极使用下述式（1)所表示的化合物作为正极活性物质，所述正极的电极密度为 1. 8 ~2. 9g/cm3， Lia(M)b(PO4)cXd ⑴ M为VO或者V，X为F，0. 9 彡a彡 3. 3,0. 9 彡b彡 2. 2,0. 9 彡c彡 3. 3,0 彡d彡 1. 1。
2. 如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于， 所述电解质溶液含有锂盐，所述锂盐的盐浓度为I. 1~I. 7mol/L。
3. 如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于， 所述正极的作为电极的BET比表面积为5~20m2/g。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于， 所述正极的细孔体积为〇. 01~〇.lcm3/g。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于， 所述正极的正极活性物质担载量为5~20mg/cm2。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于， 所述化合物为LiVOPO4或者Li3V2 (PO4) 3。
7. 如权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于， 作为外包装使用了铝层压膜。
【专利摘要】本发明得到一种高倍率放电特性优异的锂离子二次电池。该锂离子二次电池特征在于，具有正极、负极和电解质溶液，上述正极使用下述式(1)所表示的化合物作为正极活性物质，上述正极的电极密度为1.8～2.9g/cm3。Lia(M)b(PO4)cXd (1)(M为VO或者V，X为F，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，0≤d≤1.1。)。
【IPC分类】H01M4-136, H01M4-58, H01M10-0566, H01M10-052, H01M2-02
【公开号】CN104704655
【申请号】CN201380050724
【发明人】佐野笃史, 大槻佳太郎
【申请人】Tdk株式会社
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年9月27日
【公告号】US20150255795, WO2014051020A1