掺杂的镍酸盐化合物的制作方法
【专利说明】惨杂的镇酸盐化合物 发明领域
[0001] 本发明设及新的含渗杂的镶酸盐的组合物及其制备方法，设及含有该新的含渗杂 的镶酸盐的组合物的电极，W及设及该些电极例如在储能装置中的用途。
[0002] 发巧背景
[0003] 钢离子电池在许多方面中与现今通常使用的裡离子电池是类似的；它们均为可重 复使用的包括阳极（负极）、阴极（正极）和电解质材料的二次电池，均能够储能，并且它们 均通过类似的反应机制充电和放电。当钢离子（或裡离子电池）充电时，Na+(或Li+)离子 从阴极脱嵌（de-intercalate)并嵌入阳极中。同时，电荷平衡电子从阴极穿过包括充电器 的外电路并进入电池的阳极。在放电期间发生相同的过程，但是在相反的方向上。
[0004] 裡离子电池技术在近年来得到许多关注，并为现今使用的大多数电子器件提供了 优选的便携式电池；然而裡不是廉价的金属来源并且认为在大规模应用中使用时太为昂 贵。相比之下，钢离子电池技术仍然在其相对早期，但被视为有利的；钢比裡充足的多，并且 一些研究者预测该将在未来提供更廉价和更持久的储能方式，特别是对于大规模应用如在 电网上储能。然而，在钢离子电池成为商业现实之前，还需要做很多工作。
[0005] NaNiajMn。.此是已知的化离子材料，其中镶作为Ni"存在，而铺作为Mn存在。该 材料是WNa和Ni原子存在于结构内的离散位点处来排列的。镶离子（Ni")是氧化还原元 素，其有助于可逆的比容量，铺离子（Mn4+)起到结构稳定剂的作用。化合物NaNiu.5Tiu.5〇2与 NaNiu.gMn。.A的类似之处在于；Ni"离子提供活性氧化还原中心Ti离子为了结构稳定而 存在。有许多文献描述了NaNia.eMn。.此（在较小程度上NaNia.Ji。.此）的制备，其作为用于 通过化一Li离子交换制备LiNia.eMn。.A和LiNi。.Ji。.此的前体用于Li离子应用中。审U 备该些Li材料的直接合成法产生了不希望的无序材料，例如，由于裡和镶原子共享结构位 点的结果。然而，由Komaba等人的Adv.化net.Mater. 2011, 21, 3859报导的最近的电化学 研究描述了在碳酸丙締醋电解液中的硬碳和层状NaNiu.gMn。.此电极的钢嵌入性能。获得的 结果显示虽然NaNi。.sMn。.5化显示一些可逆的充电和放电能力，但该材料的容量在仅40个循 环后就衰减25 %或更多。
[0006] 通常可基于Ni"到Ni4+氧化还原过程来预测镶酸钢和镶酸裡化合物的最大 充电容量，然而如化on曲uaLu和J.R.D址n,J.ElectrochemicalSociety, 149(7) A815-A822 (2002)所解释的，使用含裡化合物制备的电池的电化学行为并不总是遵循该 传统观点，所述含裡化合物例如Li[NixLi(i化2x/3)Mn(2/3-x/3)]〇2,其中X= 1/6、1/4、1/3和 5/12。该些人员报导当含镶酸裡材料的电池在高达4. 45V的电压下充电时，该导致裡被去 除，直到Mn氧化态达到4+ ;从而得到2倍的预期充电容量。然而，当x<l/2的裡电池充电 至更高的电压，例如4. 5至4. 7V时，其显示大致相当于1-2倍的长平台，并且在该平台之 后，该些材料在超过225mAh/g的容量下可逆地循环。简言之，其中镶的量小于0. 5的式 Li[Ni,Liu/3_2y/3>Mnc/3_y/3>]化的含裡化合物显示出比从常规理论计算所预期的显著更高的 充电容量。相比之下，Lu和D址n注意到由于存在足够的镶来去除所有裡，因此当X= 0. 5， 即LiNiu.gMn。.成2时没有观察到类似的充电容量的升高。为了解释比预期充电容量高的现 象，Lu和D址n证明了他们的裡材料当被充电至较高的电压时经历了不可逆的氧损失，然后 该些乏氧材料可逆地与裡反应。尽管如此，虽然该升高的充电容量是潜在有趣的发现，但该 样的化合物的商业利用受到裡的高成本的阻碍，如W上讨论的。
[0007] US2007/0218361教导了包括正极活性材料的钢离子二次电池，所述正极活性材料 包括含钢的过渡金属氧化物化aLibMy〇2±。。M包括铺、铁、钻和镶中的至少两种。在该样的材 料中，显然极其重要的是，钢的量不能太大（否则产生过量的氧化钢或氨化钢，其导致正极 成为高度吸水性的）或太小。在后一种情况下，认为可W嵌入和脱嵌的钢离子的量降低，并 且该导致不能获得高放电容量。该现有技术描述了钢的最佳量，即a的值优选地为0. 6至 1. 1，进一步优选地为0. 9至1. 1，且更优选地为1。同时，氧的量也被描述为对性能是关键 的。认为过多的氧占据了过渡金属和/或碱金属位点，该可能将在充电/放电期间阻碍钢 离子的重新嵌入。认为太少的氧产生的材料的晶体结构具有许多缺陷。a的最佳范围是0 至0. 1。在US2007/0218361中描述的具体实例的另一个特征是它们均含有+3氧化态的铺。 该允许通过铺氧化过程（Mn+3 -Mn4+)进行钢提取。
[000引本发明的目的是提供含有活性材料的成本有效的电极，其能够实现比从常规理论 计算所预期的显著更高的比容量。进一步地，希望的是该样的活性材料制造简单并且易于 处理和储存。还进一步地，本发明的目的是提供能够再充电多次而充电容量无显著损失的 电极。特别地，本发明将提供利用本发明的电极的、用于钢离子电池或钢金属电池的储能装 置。
[0009] 因此，在第一个方面，本发明提供了含有一种或多种活性材料的电极，其包含：
[0010] AaM\M3xM4yM5z〇2-c(式 1)
[0011] 其中
[0012] A包括钢或其中钢为主要成分的混合碱金属；
[0013] Ml为小于或等于4+氧化态的镶，
[0014] M2包括小于或等于4+氧化态的金属，
[0015] M3包括化氧化态的金属，
[0016] M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和
[0017] M5包括3+氧化态的金属，
[001引其中，
[0019] 0《a《1，优选地0《a<0. 5
[0020] v〉0,优选地 0<八0. 5
[0021] W和y中至少一个〉0
[0022] x>0,优选地 x〉0
[002引 Z > 0
[0024] c〉0. 1，优选地 0.Kc《0. 5
[0025] 其中选择a、V、W、X、y、Z和CW保持电中性。
[0026] 优选的本发明的电极含有一种或多种活性材料，其包含：
[0027] AaM\M3xM5z〇2-c(式 1)
[002引其中
[0029] A包括钢或其中钢为主要成分的混合碱金属；
[0030] Ml为4+氧化态的镶，
[0031] M2包括4+氧化态的金属，
[0032] M3包括化氧化态的金属，
[003引 M4包括4+氧化态的金属，和
[0034]M5包括3+氧化态的金属，
[0035] 其中
[0036] 0《a< 1，优选地 0《a<0. 5
[0037] v〉0,优选地 0<八0. 5
[003引 W和y中至少一个〉0
[0039] x>0,优选地x〉0
[0040] Z> 0
[0041] c〉0. 1，优选地 0.Kc《0. 5
[0042] 其中选择a、v、w、x、y、z和cW保持电中性。
[0043] 特别优选的电极含有一种或多种活性材料，其包含：
[0044]A,M'v (式 1)
[0045] 其中
[0046] A包括钢或其中钢为主要成分的混合碱金属；
[0047]Ml为小于4+氧化态的镶，
[0048] M2包括小于或等于4+氧化态的金属，
[0049] M3包括化氧化态的金属，
[0050] M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和
[0化1] M5包括3+氧化态的金属，
[0化2] 其中
[0053] 0《a《1，优选地0《a<0. 5
[0化4] v〉0,优选地0<八0. 5
[0055] W和y中至少一个〉0，
[0化6] X> 0,优选地x〉0
[0化7] Z> 0
[0化引 c〉0. 1，优选地0.Kc《0. 5
[0059] 其中选择a、V、W、X、y、Z和CW保持电中性。
[0060] 金属M嘴M句W是小于或等于4+氧化态的相同或不同的金属。此外，M嘴M4可 W彼此互换。当m2=m4时，式1可W书写成：
[0061] AaM2"M'sM4yM5z〇2_c，
[0062]或
[0063] Aa M'x MS,〇2_c，
[0064]或
[00化]AamVM'xM5z〇2_c，
[0066] 并且所有该些形式的等式均视为等同。
[0067]仅具有钢作为选择的碱金属的化合物是特别优选的。
[0068] 优选地，M2包括选自铺、铁和错中的一种或多种的金属；M3包括选自儀、巧、铜、锋 和钻中的一种或多种的金属；M4包括选自铺、铁和错中的一种或多种的金属；W及M5包括选 自侣、铁、钻、钢、铭、饥、轨和锭中的一种或多种的金属。
[0069] 如W下所讨论，式1的活性材料令人惊讶地能够提供比从常规理论计算所预测的 显著更高的比容量。
[0070] 尤其优选的电极含有一种或多种活性材料，其包含：
[007UAaM2"M'xM\MS,02_。（式1)
[0072] 其中
[0073] 0《a《1 ;优选地0《a<0. 5 ;进一步优选地0《a《0. 4 ;W及高度优选地 0. 1《a《0. 4 ;
[0074] v〉0,优选地 0<aK0. 5 ;
[007引 0<w《0. 5 ;
[0076] 0《x<0. 5 ;优选地 0<x<0. 5 ;
[0077] 0<y<0. 5 ；
[007引 z>0;和
[0079] c> 0. 11 ;优选地c> 0. 13和高度优选地c> 0. 15,优选地c的上限《0. 5，
[0080] 其中选择a、v、w、