i的常规理论容量之后的前体材料相比均减 小。认为该样的晶胞体积减小与碱金属离子损失和氧损失是一致的。该在W下关于具体实 施例进一步讨论。过度充电的含氧化物的阴极组合物的另一个特征是它们（与未充电的材 料相比）似乎失去结晶度；该通过XRD图的003峰的FWHM显示出。
[0178] 确定材料何时被认为是"过度充电的"，是通过观察该具体材料的电压曲线进行 的。在低于或接近于常规理论最大充电容量（即，Ni27Ni4+氧化还原电对）的容量下，可见 第一电压特征。然而，曲线在进一步或"过度"充电时，继续升高到第二电压特征。从该第 二电压特征的开始起，所述材料被认为是"过度充电的"。
[0179] 因此，本发明提供了优化用于钢离子电池中的含氧化物的阴极组合物的比充电容 量的方法，该方法包括将组合物充电到至少一部分电压特征上，所述电压特征是由于含氧 化物的阴极组合物被充电至常规理论最大充电容量之上而观察到的。
[0180] 本发明还提供了优化钢离子电池中的含氧化物的阴极组合物的比充电容量的方 法，该方法包括：
[0181] a)将钢离子电池充电至超过所述阴极基于Ni27Ni4+氧化还原电对的常规理论容 量；和
[0182]b)将化离子电池排气W除去在充电过程期间形成的气体。
[0183] 充电至其基于Ni"/Ni4+氧化还原电对的理论比容量限度的式2的渗杂的镶酸钢， 将再次产生当放电时没有氧损失的化合物；即，在该水平，充电被视为是可逆的。然而，已经 被"过度充电的"式2的放电化合物导致产生式1的材料，其中，
[0184] Ml为小于4+氧化态的镶，
[0185] M2和M4中的至少一个包括小于4+氧化态的金属，
[0186] 0<a《1
[0187] 0<v<0. 5 和
[018引c〉0. 1，优选地 0. 1<(3<0. 5。
[0189] 因此，在式2的过度充电的化合物的放电期间，镶由4+氧化态还原至化氧化态， 一些或所有钢离子重新嵌入晶格中，并且损失的氧原子未被替代。此外，虽然金属M2和/ 或M4未对初始的过度充电过程做出任何贡献，但在过度充电的材料放电时，发现金属m2和 /或M4中的至少一个也还原至小于4+的氧化态。该允许在第一次"过度充电"期间去除 的钢离子中的一些或全部被重新嵌入材料中，并因此产生具有更高放电容量的材料。从该 说明书中清楚的是，在未充电的本发明的材料中的Mn4+(或Ti4+)的作用是允许电池放电过 程期间的还原（化嵌入）过程。该与铺在US2007/0218361中的作用直接相反，所述铺在 US2007/0218361中的作用是允许在第一次充电过程期间通过Mn氧化过程Mn3+-Mn4+的化 提取。
[0190] m3和m5金属的作用是降低在式1的渗杂的镶酸盐材料中的镶的量，从而允许当氧 从结构中释放时，发生"过度充电"机制。M3和M5金属的存在还降低了该些材料的相对化 学式质量（化学式重量），从而进一步改善电极材料的成本有效性。为了实现异常容量，在 原始材料（例如式2)中必须有超过两倍于镶的钢量，从而当全部的Ni2+已氧化成Ni4+时， 仍有一些Na留在材料中，其可W随后当材料过度充电和释放氧时被去除。该解释了为何对 于NaNia.gMn。.此未观察到异常容量；在该情况下，有足够的Ni2+存在来去除所有化。在a' =1的每个式2的化合物中，按照W上的要求，必须有小于0. 5的Ni并且整个材料必须是 电中性的。m3金属和/或M5金属的存在有助于满足该两个条件。
[0191] 当含氧化物的阴极组合物已经经历了所述的过度充电/放电过程时，发现它们可 W在化离子电池中、在针对Ni27Ni4+氧化还原电对的正常电压限度之间循环，通常该可W 预期为1至4V，并且没有形成另外的非常规的电压平台。此外，在正常电压限度下循环该过 度充电/放电的组合物维持比由常规理论计算预期的更高的比容量，即，当使用相同的正 常电压限度循环时，过度充电/放电的含氧化物的阴极组合物比原始化合物性能更好。 [019引因此，本发明提供了在化离子电池中使用根据式1的含氧化物的阴极组合物的方 法，该方法包括：
[0193] a)将包含根据式2的含氧化物的阴极组合物的钢离子电池充电至超过阴极材料 基于Ni"/Ni4+氧化还原电对的常规理论容量的电池电压；
[0194] b)将化离子电池排气W除去在充电过程期间形成的气体；和
[01巧]C)使所得到的化离子电池在Ni"/Ni4+氧化还原电对的正常电压限度内的电压范 围中循环，所述所得到的Na离子电池现在包含根据式1的含氧化物的阴极组合物。
[0196] 如上所述，设想的是优化的本发明的含氧化物的阴极组合物可W通过该样的方法 制备，所述方法不依赖于过度充电式2的化合物。因此，本发明包括通过任何途径制备的优 化的含氧化物的阴极组合物。
[0197]根据本发明的电极适用于许多不同的应用，例如储能装置、可充电电池、电化学装 置和电致变色装置。
[019引有利地，根据本发明的电极与对电极和一种或多种电解质材料一起使用。电解质 材料可W是任何常规的或已知的材料，并且可W包括水性电解质（或多种水性电解质）或 非水性电解质（或多种非水性电解质）。
[0199] 本发明还提供了利用包含上述活性材料的电极的储能装置，特别是提供了该样的 储能装置，该储能装置用作钢离子电池和/或其中钢为主要流动离子的电池；其中钢为主 要碱金属离子的电池；两者中任一均可W用于非水性或水性电解质系统。
[0200] 还可能的是使用离子交换法将钢离子衍生物转化为混合的裡离子/钢离子材料。
[020U 实现化到Li-离子交换的典型方法包括； 悦0引1.将钢离子材料与含裡材料如LiN03混合，加热至LiNO 3的烙点（264°C)W上，冷 却并然后洗漆W除去过量的LiN03和副反应产物。 悦0引2.使用裡盐的水溶液如1MLiCl的水溶液，处理化离子材料讯
[0204] 3.使用裡盐的非水溶液例如Li化的一种或多种脂族醇如己醇、丙醇等的溶液，处 理化离子材料。 悦化]附图的简要说巧
[0206] 现在将参照W下附图描述本发明，其中：
[0207]图1 (A)是针对W下的X畑曲线的比较；a)前体起始材料， NaNi〇.25Ti〇.25Mg〇.25M%25〇2,b)在充电至120mAh/g后从电池回收的电极，最初含有 NaNi。.2eTi。.2eMg。.2eMn。.2此，和c)在充电至 230mAh/g后从电池回收的电极，最初含有 NaNio.25Tio.25Mgo.25Mno.25O2；
[0208] 图1做显示了使用电解质即0.5M高氯酸钢在碳酸丙締醋（PC)中的溶液、充电至 23〇111^1/3的硬碳/7化化。.251'；[。.25]\%。.25]\1]1。.25〇2电池的第一次充电过程（化离子电池电压[￥] 对阴极比充电容量[mAh/g]);
[0209]图 2(A)显示了在 1. 5 至 4. 2V循环的硬碳 //NaNi〇.35Mn〇.35Mg〇.i5Ti〇.i5化电池的前 4 个循环的充电-放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0210] 图2(B)显示了在1. 5至4. 2V循环的硬碳//化化。.35]\1]1。.35]\%。.151'；[。.1502电池的循环 寿命性能（阴极比容量虹Ah/g]对循环数）；
[0211] 图2似显示了在1. 5至4. 2V循环的硬碳//化化。.35111。.351旨。.15化.15〇2电池的第； 循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]); 悦1引图2值）显示了在1. 5至4. 2V循环的硬碳//化化。.35111。.3513。.151'1。.15〇2电池的第； 循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0213]图 3(A)显示了在 1. 5 至 4. 4V循环的硬碳 //NaNi〇.35Mn〇.35Mg〇.i5Ti〇.i5化电池的前 4 个循环的充电-放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0214]图 3(B)显示了在 1. 5 至 4. 4V循环的硬碳 //NaNi〇.35Mn〇.35Mg〇.i5Ti〇.i5〇2 电池的循环 寿命性能（阴极比容量虹Ah/g]对循环数）；
[02巧]图3似显示了在1. 5至4. 4V循环的硬碳//NaNi〇.35Mn〇.35Mg。.i5Ti〇.i5〇2电池的第； 循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0216]图 3 做显示了在 1. 5 至 4. 4V循环的硬碳 //NaNi〇.35Mn〇.35Mg。.i5Ti〇.i5〇2 电池的第； 循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0217] 图4(A)显示了观察到的作为原始材料、充电至120mAh/g的材料和充电至230mAh/ g的材料的NaNi。.2Ji。.25Mg。.25Mn。.2502的电池参数a和c的变化；和
[0218] 图4炬）显示了作为原始材料、充电至120mAh/g的材料和充电至230mAh/g的材料 的NaNi。.2日Ti。.2日Mg。.2日Mn。.2日〇2的晶胞体积的变化。
[0219] 逆述
[0220] 任意便利的方法可W用于制备上述的前体材料（式2)。例如，可W使用W下一般 方法： 悦21] 一般方法:
[0222] 1)将起始材料W正确的化学计量比密切混合在一起并压成颗粒（pellet)。
[0223] 2)使用环境空气气氛或流动的惰性气氛（例如，氣气或氮气）在炉中在400°C至 1500°C的炉温下加热所产生的混合物，直到形成反应产物。
[0224] 3)允许产物冷却，然后将其研磨成粉末。
[02巧]下表1列出了用于制备式2的实例前体材料1至12的起始材料和加热条件。 悦26] 表1
[0227]
【主权项】
1. 一种含有一种或多种活性材料的电极，其包含： AaM1vM2wM3xM4yM5z 02_c (式 1) 其中， A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属； M1为小于或等于4+氧化态的镍， M2包括小于或等于4+氧化态的金属， M3包括2+氧化态的金属， M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属， 其中， O彡a彡1，v>0， w和y中至少一个