掺杂的镍酸盐化合物的制作方法

掺杂的镍酸盐化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及下式所示的新材料：A1-δ M1V M2W M3X M4Y M5Z O2，其中A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾；M1为+2氧化态的镍；M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；M3包括+2氧化态的金属，其选自镁,钙,铜,锌和钴中的一种或多种；M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；其中0≤δ≤0.1；V的范围是0＜V＜0.5；W的范围是0＜W≤0.5；X的范围是0≤X＜0.5；Y的范围是0≤Y＜0.5；Z为≥0；和进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。这样的材料例如用作钠离子电池应用中电极材料。
【专利说明】掺杂的镍酸盐化合物 发明领域
[0001] 本发明涉及新的掺杂的镍酸盐化合物、它们的制备方法，涉及使用包含所述掺杂 的镍酸盐化合物的活性材料的新电极，并且涉及这些电极的应用，例如在储能装置中的应 用。
[0002] 发明背景
[0003] 钠离子电池在很多方面类似于现今通用的锂离子电池；它们均为可重复使用的， 包括阳极（负极）、阴极（正极）和电解质材料的二次电池，二者均能够储存能量，并且它们 均通过类似的反应机理来充放电。当钠离子电池（或锂离子电池）充电时，Na+(或Li+)离 子从阴极脱嵌并嵌入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极经由含充电器的外电路进入电池的 阳极。在放电期间发生相同的过程，不过是在相反的方向上。
[0004] 近年来锂离子电池技术受到了很多关注，并且为现今使用的大多数电子装置提供 了优选的便携式电池；然而，锂不是一种来源便宜的金属，并且对大规模应用中的使用而言 太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然在其相对初期，但是被视为是有利的；钠比锂要丰 富地多，一些研宄人员预计这会在将来提供更廉价和更耐用的储存能量的方式，特别是对 于大规模的应用，例如在电网上储存能量。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还要做 许多工作。
[0005] NaNitl 5MnQ 502是已知的钠离子材料，其中镍作为Ni 2+存在，而锰作为Mn 4+存 在。该材料排列有位于该结构内的离散位点来排列的的Na和Ni原子。镍离子（Ni2+) 是有助于可逆比容量的氧化还原反应元素，而锰离子（Mn 4+)起着结构稳定剂的作用。化 合物NaNia Jia5O2类似于NaNi α5Μηα502之处在于，Ni 2+离子提供了活性氧化还原反应 中心，和Ti4+离子是为结构稳定而存在的。有许多文献描述了 NaNia5Mna5O2(和在较少 程度上NaNi a5Tia5O2)的制备，其作为通过Na - Li离子交换来制备针对锂离子应用的 LiNia5Mna5O2和LiNi α5--α502的前体。制备这些Li材料的直接合成方法可产生不期望的 无序材料，例如，作为共用结构位点的锂和镍原子的结果。然而，Komaba等人在Adv. Funct. Mater. 2011，21，3859上报道的最新电化学研宄描述了在碳酸丙烯酯电解质溶液中的硬碳 和层状NaNia5Mn a5O2电极的钠嵌入性能。所获得的结果表明，虽然NaNi α5Μηα502展示出一 些可逆充放电能力，但是该材料的容量在仅仅40个循环后衰减了 25 %或更多。
[0006] 现在开始进行的工作是，发现甚至更加有效的电化学活性材料，其具有大的充电 容量，能够具有良好的循环性能、高度稳定，并且具有低毒性和高纯度。当然，要在商业上成 功，所述阴极材料必须还是容易和价格实惠地制备的。该长的要求清单是难以实现的，但从 文献中获悉，最可能成功的活性材料是粒度小且尺寸分布窄、结晶度最佳、比表面积高和形 状均匀的那些。本 申请人:现已另外进行的工作表明，当活性材料包含具有某些限定氧化态 的金属成分时，电化学活性得以进一步优化。另外， 申请人:已经确认了具有特别有活性的特 定晶体结构的活性材料。
[0007] 本发明旨在提供新的化合物。另外本发明旨在提供成本有效的、含有制备简单且 易于操作和储存的活性材料的电极。本发明的另一个目的在于，提供初始比放电容量高、能 够多次重复充电而没有显著的充电容量损失的电极。
[0008] 因此，本发明的第一个方面提供了具有下式的化合物：
[0009] A卜 s M1vM2wM3xM4yM5zO 2
[0010] 其中
[0011] A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合 物中的钠和/或钾；
[0012] M1为+2氧化态的镍；
[0013] M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
[0014] M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；
[0015] M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
[0016] M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；
[0017] 其中
[0018] 0 彡 δ 彡 〇· 1
[0019] V 的范围是 0〈V〈0. 5 ;
[0020] W的范围是0〈W彡0· 5 ;
[0021] X的范围是0彡Χ〈0· 5 ;
[0022] Y的范围是0彡Υ〈0· 5 ;
[0023] Z 为彡 0;
[0024] 和进一步地，其中 V+W+X+Y+Z = 1。
[0025] 优选地，本发明提供了上式所示的化合物，其中V的范围是0. I < V < 0.45 ;w 的范围是〇〈W彡〇. 5 ;x的范围是0彡X〈0. 5 ;Y的范围是0彡Y〈0. 5 ;Z为彡0 ;并且其中 V+W+X+Y+Z = 1〇
[0026] 进一步优选地，本发明提供了上式所示的化合物，其中V的范围是 0· 3彡V彡(λ 45 ;W的范围是(λ 1彡W彡（λ 5 ;X的范围是(λ 05彡Χ〈(λ 45 ;Y的范围是 0彡Y彡0· 45 ;Ζ为彡0 ;并且其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0027] 在特别优选的上式所示的化合物中，V的范围是0. 3 < V〈0. 45 ;W的范围是 0K0. 5 ;X的范围是0彡X彡0. 3 ;Y的范围是0彡Y彡0. 4 ;以及Z的范围是0彡Z彡0. 5。
[0028] 其中δ = 〇. 05的上式所示的化合物是高度有利的。
[0029] 在本发明的此外优选的化合物中，M2辛M 4。
[0030] 本发明的化合物中，当V+W+Y〈0. 9,是特别有利的。
[0031] 本 申请人:已发现，不仅本发明的化合物中的金属成分的氧化态是制备高电化学活 性化合物的关键特征，而且他们也已经确认了具有这些特定氧化态下的金属成分将决定该 化合物的整体晶体结构。已知存在若干可能的、碱金属/金属/氧化物可采取的层状结构 形式，包括03型、P3型和P2型。 申请人:已说明，金属成分的氧化态导致将被采取的具体结 构，并且特别地已确定，具有+4氧化态的金属且具有接近1的钠含量的碱金属/金属/氧 化物化合物，将采取03型晶体结构。另外， 申请人:已经证实，具有+4氧化态的金属且具有 03型晶体结构的碱金属/金属/氧化物展示出，比类似的不含+4氧化态的金属的化合物高 得多的电化学活性。 申请人:还已观察到不含+4氧化态的金属的材料通常具有P2型晶体结 构，因此看起来在晶体结构、氧化态和电化学活性之间存在很强的关联性。
[0032] 因此，本发明提供了优选的下式所示的化合物：
[0033] A1^5M1vM2wM3xM 4yM5zO2
[0034] 该化合物为03型层状结构形式，
[0035] 其中
[0036] A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合 物中的钠和/或钾；
[0037] M1 为镍；
[0038] M2包括选自锰、钛和锆中的一种或多种的金属，；
[0039] M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；
[0040] M4包括选自钛、锰和锆中的一种或多种的金属；
[0041] M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属；
[0042] 本发明的特别优选的化合物包括：
[0043] NaNi0.5_X//2Ti0. 5_x，2A1x02;
[0044] NaNi0.5_x/2Mn0. 5_x/2A1x02;
[0045] NaNi0.5_xMn0.5_ xMgxTix02;
[0046] NaNi0.5_xMn0.5_ xMgx/2Tix/2Alx02;
[0047] NaNi0.5_xMn05_xCa xTix02;
[0048] NaNi0.5_xMn05_xCo xTix02;
[0049] NaNi0.5_xMn05_xCu xTix02;
[0050] NaNi0.5_xMn05_xZn xTix02;
[0051] NaNi0.5_xMn〇. 5_xMgxZrx02；
[0052] NaNi0.5_xMn0.25_ x/2CaxTi0.25+x/ 202;
[0053] NaNi05^xMn05CaxO2;
[0054] NaNia 5_xMnQ. 5_YCaxTiY02;
[0055] NaNi0.5_xTi0.5_ xMgxMnx02;
[0056] NaNi0.5_xTi05_xCa xMnx02;
[0057] NaNi0.5_xTi05_xCu xMnx02;
[0058] NaNi0.5_xTi05_xCo xMnx02;
[0059] NaNi0.5_xTi05_xZn xMnx02;
[0060] NaNitl5JVInci5MgxO2;
[0061] NaNi0.5_xMn〇. 5Cax02；
[0062] NaNi0.5_xMn05Cux0 2;
[0063] NaNi0 5_xMn〇 5C〇X02；
[0064] NaNi0.5_xMn〇. 5Znx02；
[0065] NaNi0.5_xMn〇. 5_yMgxTiy02；
[0066] NaNi0.5_xMn05_yCa xTiy02;
[0067] NaNi0.5_xMn05_y CuxTiyO2;
[0068] NaNi0.5_xMn05_yCo xTiy02;
[0069] NaNi0.5_xMn05_yZn xTiy02;
[0070] NaNi0.5_xMn0.25_ X//2MgxTi0.25+χ，20 2;
[0071 ] NaNi0.5_xMn0.25_ X//2CaxTi0.25+χ，20 2;
[0072] NaNi0.5_xMn0.25_ x,2CuxTi0.25+x, 202;
[0073] NaNi0.5_xMn0.25_ x,2CoxTi0.25+x, 202;
[0074] NaNia 5_xMnQ. 25_x/2ZnxTiQ. 25+X//202;
[0075] NaNia 5_xMna 5_xMgx/2Tix/2Alx02;
[0076] NaNi0.5_xMn0.5_ xCax/2Tix/2Alx02;
[0077] NaNi0.5_xMn0.5_ xCux/2Tix/2Alx02;
[0078] NaNi0.5_xMn0.5_ xCox/2Tix/2Alx02;
[0079] NaNia 5_xMnQ. 5_xZnx/2Tix/2Al x02;*
[0080] Naa 95NiQ. 3167TiQ. 3167MgQ. 1583MnQ. 2〇8302。
[0081] 另外，本发明的极其优选的化合物包括：
[0082] NaNi0.45Mn〇.45Mg〇. Q5Ti0.0502；
[0083] NaNi0.45Mn〇.45Ca〇. 05Ti〇. 0502；
[0084] NaNi0.45Mn0.45Cu0. 05Ti0.0502;
[0085] NaNia 45Μηα 45Ζηα Q5Tia Q5O2 以及
[0086] Naa 95NiQ. 3167TiQ. 3167MgQ. 1583Μηα 2〇8302。
[0087] 第二个方面，本发明提供了包含下式所示的活性化合物的电极：
[0088] A1^5M1vM2wM3xM 4yM5zO2
[0089] 其中
[0090] A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合 物中的钠和/或钾；
[0091] M1为+2氧化态的镍；
[0092] M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
[0093] M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；
[0094] M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
[0095] M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；
[0096] 其中
[0097] δ ^ 〇. 1
[0098] V 的范围是 0〈V〈0· 5 ;
[0099] W的范围是0〈W彡0· 5 ;
[0100] X的范围是0彡Χ〈0· 5 ;
[0101] Y的范围是0彡Υ〈0· 5 ;
[0102] Z 为彡 0;
[0103] 和进一步地，其中 V+W+X+Y+Z = 1。
[0104] 优选地，本发明的电极包含上式所示的活性化合物，其中V的范围是 0· 1彡V彡0· 45 ;w的范围是0〈W彡0· 5 ;χ的范围是0彡X〈0. 5 ;Υ的范围是0彡Y〈0. 5 ;Ζ 为彡0 ;并且其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0105] 进一步优选地，本发明的电极包含上式所示的活性化合物，其中V的范围是 0· 3彡V彡(λ 45 ;W的范围是(λ 1彡W彡（λ 5 ;X的范围是(λ 05彡Χ〈(λ 45 ;Y的范围是 0彡Y彡0· 45 ;Ζ为彡0 ;并且其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0106] 本发明的特别优选的电极包含上式所示的活性化合物，其中V的范围是 0· 3彡V〈0. 45 ;W的范围是0〈W彡0· 5 ;Χ的范围是0彡X彡0· 3 ;Υ的范围是0彡Y彡0· 4 ; 以及Z的范围是0彡Z彡0. 5。
[0107] 申请人:已观察到，如果NiO作为杂质相存在于活性化合物样品中，则这对电化学 性能有损害作用。NiO可在电极充电过程期间形成；这时Ni 2+可被氧化，耗尽了通常用来给 活性材料充电的能量。这不仅是不可逆的反应，而且对循环性能有损害作用，导致在电化学 循环时容量降低。发现，通过减少活性化合物中的碱金属的量而使由该途径形成的NiO最 小化，并且是具有小于1个单位碱金属的本发明的化合物的目的。然而，保持该化合物中足 量的碱金属是重要的，以确保其采取有利的晶体结构，如03型结构。
[0108] 包含其中δ = 〇. 05的上式所示的活性化合物的电极是高度有利的。
[0109] 本发明另外优选的电极包含如上所述的活性化合物，其中M2辛Μ4。
[0110] 本发明进一步优选的电极包含下式所示的化合物：
[0111] A1-SM1vM2wM3xM4yM 5zO2
[0112] 该化合物为03型层状结构形式，
[0113] 其中
[0114] A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合 物中的钠和/或钾；
[0115] M1 为镍；
[0116] M2包括选自锰、钛和锆中的一种或多种的金属，；
[0117] M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；
[0118] M4包括选自钛、锰和锆中的一种或多种的金属；
[0119] M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属；本发明的特别优 选的电极包含选自下列一种或多种的活性化合物：
[0120] NaNi0.5_X//2Ti0. 5_χ，2Α1χ02;
[0121 ] NaNia 5_Χ//2Μηα 5_Χ//2Α1Χ02;
[0122] NaNi0.5_χΜη〇. 5_xMgxTix02；
[0123] NaNia 5_χΜηα 5_xMgx/2Tix/2Alx02;
[0124] NaNi0.5_xMn05_xCa xTix02;
[0125] NaNi0.5_xMn05_xCo xTix02;
[0126] NaNi0.5_xMn05_xCu xTix02;
[0127] NaNi0.5_xMn05_xZn xTix02;
[0128] NaNi0.5_xMn〇. 5_xMgxZrx02；
[0129] NaNi0.5_xMn0 .25-x/2CaxTi〇. 25+x/202;
[0130] NaNi0.5_xMn05Cax0 2;
[0131] NaNia 5_xMn〇.5_YCaxTiY0 2;
[0132] NaNi0.5_xTi〇.5_xMg xMnx02；
[0133] NaNi0.5_xTi05_xCa xMnx02;
[0134] NaNi0.5_xTi〇.5_xCu xMnx02；
[0135] NaNi0.5_xTi0.5_ xC〇xMnx02;
[0136] NaNi0.5_xTi〇.5_xZn xMnx02；
[0137] NaNi0.5_xMn〇.5Mgx0 2；
[0138] NaNi0.5_xMn05Cax0 2;
[0139] NaNi0.5_xMn05Cux0 2;
[0140] NaNi0.5_xMn05Cox0 2;
[0141] NaNi0.5_xMn05Znx0 2;
[0142] NaNi0.5_xMn〇. 5_yMgxTiy02；
[0143] NaNi0.5_xMn〇.5_yCa xTiy02;
[0144] NaNi0.5_xMn〇.5_y CuxTiyO2;
[0145] NaNia 5_xMn〇.5_yCoxTiy0 2;
[0146] NaNi0.5_xMn〇.5_yZn xTiy02；
[0147] NaNia 5_xMna25_x/2MgxTi0 25+x/2〇2;
[0148] NaNi0 5-xMn0 25-x，2CaxTi0 25+x//202;
[0149] NaNi0 5-xMn0 25-x，2CuxTi0 25+x//202;
[0150] NaNi0 5-xMn0 25-x//2CoxTi0 25+x//202;
[0151 ] NaNici 5-xMnQ 25-x/2ZnxTiQ 25+x/202;
[0152] NaNia 5-xMn〇. 5-xMgx/2Tix/2Alx0 2;
[0153] NaNi0 5-xMn〇 5_xCax/2Tix/ 2Alx02；
[0154] NaNi0.5-xMn0.5- xCux，2Tix，2Al x02;
[0155] NaNi0 5-xMn〇 5_xCox/2Tix/ 2Alx02；
[0156] NaNia5-xMna5-xZnx/2Ti x/2Alx024P
[0157] Naa 95Ni〇· 3167Ti〇· 3167Mg〇 .1583^11〇. 2083? °
[0158] 另外，极其优选的电极包含选自下列一种或多种的活性化合物：
[0159] NaNi0.45Mn0.45Mg0. 05Ti0. Q5O2;
[0160] NaNi0.45Mn0.45Ca0. 05Ti0.0502;
[0161 ] NaNi0.45Mn0.45Cu0. 05Ti0.0502;
[0162] NaNia 45Μηα 45Zna Q5Tia Q5O2 以及
[0163] Na0.95Ni0.3167Ti0. 3167Mg0.1583Mn0.20830 2 〇
[0164] 根据本发明的电极适合用于多种不同的应用，例如储能装置、可充电电池、电化学 装置和电致变色装置。
[0165] 有利地，根据本发明的电极是与对电极和一种或多种电解质材料一起使用的。所 述电解质材料可以是任意常规或已知材料，并可包括一种或多种水性电解质或一种或多种 非水性电解质或者它们的混合物。
[0166] 第三个方面，本发明提供了利用包含上述活性材料的电极的储能装置，特别地提 供了用作下列一种或多种的储能装置：钠和/或钾离子电池；钠和/或钾金属电池；非水性 电解质钠和/或钾离子电池；水性电解质钠和/或钾离子电池。在各情形下，锂也可以作为 次要成分存在。
[0167] 本发明的新化合物可以使用任意已知和/或适宜的方法制备。例如，可将前体材 料在炉子中加热，以促进固态反应过程。
[0168] 本发明的第四个方面提供了用于制备上述化合物的特别有利的方法，该方法包括 下列步骤：
[0169] a)将起始材料混合在一起，优选地将起始材料充分地混合在一起，并进一步优选 地将混合的起始材料压成片（pellet);
[0170] b)将混合的起始材料在400°C至1500°C的温度下，优选地500°C至1200°C的温度 下，于炉子中加热2至20小时；和
[0171] c)使反应产物冷却。
[0172] 优选地，该反应在环境空气的气氛下，和供选择地在惰性气体下进行。
[0173] 附图的简要说明
[0174] 现将参照下列附图来阐述本发明，其中：
[0175] 图1㈧示出了根据实施例1制备的现有技术的阴极材料NaNia5Mntl5O 2的第三循 环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0176] 图I (B)示出了根据本发明的且根据实施例2制备的阴极材料 NaNia45Mntl.MMgaci5Tiatl5O 2的第三循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量 [mAh/g])；
[0177] 图I (C)示出了根据本发明的且根据实施例3制备的阴极材料 NaNia4tlMntl.^MgaiciTiaitlO 2的第三循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量 [mAh/g])；
[0178] 图I (D)示出了根据本发明的且根据实施例4制备的阴极材料 NaNia35Mntl35Mgai5Tiai5O 2的第三循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量 [mAh/g])；
[0179] 图I (E)示出了根据本发明的且根据实施例5制备的阴极材料 NaNia3ciMnci3tlMga2tlTia2tlO 2的第三循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量 [mAh/g])；
[0180] 图2(A)示出了根据实施例1制备的现有技术的阴极材料NaNia5Mn a5O2的第三循 环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0181] 图2(B)示出了根据本发明的且根据实施例2制备的阴极材料 NaNia^nci45Mgaci5Tiatl5O 2的第三循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电 压[V]);
[0182] 图2(C)示出了根据本发明的且根据实施例3制备的阴极材料 NaNia^nci4tlMgaiciTiaiciO 2的第三循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电 压[V]);
[0183] 图2(D)示出了根据本发明的且根据实施例4制备的阴极材料 NaNiaS5Mntl35Mgai5Ti ai5O2的第三循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电 压[V]);
[0184] 图2(E)示出了根据本发明的且根据实施例5制备的阴极材料 NaNiaSciMnci3ciMga2ciTi a2ciO2的第三循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电 压[V]);
[0185] 图3(A)示出了根据实施例1制备的现有技术的阴极材料NaNia5Mn a5O2的前4循 环充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0186] 图3(B)示出了根据本发明的且根据实施例2制备的阴极材料 NaNia45Mntl.MMgaci5Tiatl5O 2的前4循环充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比 容量[mAh/g]);
[0187] 图3(C)示出了根据本发明的且根据实施例3制备的阴极材料 NaNia4tlMntl.^MgaiciTiaitlO 2的前4循环充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比 容量[mAh/g]);
[0188] 图3(D)示出了根据本发明的且根据实施例4制备的阴极材料 NaNici 35Mnci 35Mgci l5Titl l5O2的前4循环充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比 容量[mAh/g]);
[0189] 图3(E)示出了根据本发明的且根据实施例5制备的阴极材料 NaNia3ciMnci3tlMga2tlTia2tlO 2的前4循环充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比 容量[mAh/g]);
[0190] 图4示出了硬碳//NaNia45Mntl45Mg aCl5Tiatl5O2电池的循环寿命（阴极比容量[mAh/ g]对循环数）；
[0191] 图5(A)示出了根据实施例6制备的现有技术阴极材料NaNia5Tia5O 2的第三循环 放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0192] 图5(B)示出了根据本发明的且根据实施例7制备的阴极材料NaNiaMTi a5tlMgaitlO2 的第三循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0193] 图5(C)示出了根据本发明的且根据实施例8制备的现有技术阴极材料 NaNia Jia4tlMgaiciMnaitlO2的第三循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量 [mAh/g])；
[0194] 图6(A)示出了根据实施例6制备的现有技术阴极材料NaNia5Tia5O 2的第三循环 微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0195] 图6 (B)示出了根据本发明的且根据实施例7制备的阴极材料NaNia Jia5tlMgaitlO2 的第三循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0196] 图6(C)示出了根据本发明的且根据实施例8制备的阴极材料 NaNia Jia4tlMgaiciMnaitlO2的第三循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电 压[V]);
[0197] 图7(A)示出了根据实施例6制备的现有技术阴极材料NaNia5Tia5O 2的前4循环 充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0198] 图7(B)示出了根据实施例7制备的阴极材料NaNia Jia5tlMgaitlO2的前4循环充 放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0199] 图7(C)示出了根据实施例8制备的阴极材料NaNia4tlTia^g aiciMnaiciO2的前4循 环充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0200] 图8⑷示出了硬碳//NaNitl. 4QMnQ. 4MgQ. Q5TiQ. Q5A1Q. A电池的第三循环放电电压曲线 (Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0201] 图8(B)示出了硬碳//NaNia^na4Mgatl5TiaC l5AlaiO2电池的第三循环微分容量曲线 (微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0202] 图8 (C)示出了硬碳//NaNitl. 4QMnQ. 4MgQ. Q5TiQ. Q5A1Q. A电池的前4循环充放电电压曲 线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0203] 图9⑷示出了硬碳//NaNitl.^na45Cu ci ci5Tici ci5O2电池的第三循环放电电压曲线（Na 离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0204] 图9 (B)示出了硬碳//NaNia^na45Cuaci5Tiaci5O 2电池的第三循环微分容量曲线（微 分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0205] 图9(C)示出了硬碳//NaNia45MnaMCu atl5Tiatl5O2电池的前4循环充放电电压曲线 (Na呙子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0206] 图10⑷示出了硬碳//NaNitl4tlMna MCacilJiciltlO^池的第三循环放电电压曲线 (Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0207] 图10⑶示出了硬碳//NaNia4tlMnaMCa aiJiaitlO^池的第三循环微分容量曲线 (微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0208] 图10(C)示出了硬碳//NaNiaMMna4ciCa aiciTiaiciO^池的前4循环充放电电压曲线 (Na呙子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0209] 图11⑷示出了硬碳//NaNitl 4tlMnaMZnci lJici ltlO^池的第三循环放电电压曲线 (Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0210] 图11⑶示出了硬碳//NaNia4tlMna 池的第三循环微分容量曲线 (微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0211] 图Il(C)示出了硬碳//NaNi^MnuZn^Ti^O#池的前4循环充放电电压曲线 (Na呙子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0212] 图12(A)为根据本发明的且根据实施例2制备的NaNia45Mntl.^g aci5Tiaci5O2的XRD ;
[0213] 图12⑶为根据本发明的且根据实施例3制备的NaNia4tlMntl. 4(lMgai(lTiQ.1(l(y^ XRD ;
[0214] 图12(C)为根据本发明的且根据实施例4制备的NaNitl.S5Mn tl35Mgai5Tiai5O2的XRD ;
[0215] 图12⑶为根据本发明的且根据实施例5制备的NaNia3tlMna3ciMg a2tlTia2tlCy^ XRD ;
[0216] 图 12 (E)为根据实施例 9 制备的 NaNia^na4MgaQ5Tiatl5Al a A的 XRD ;
[0217] 图 12 (F)为根据实施例 10 制备的 NaNia^na45Cuaci5Tiaci5O 2的 XRD ;
[0218] 图 12(G)为根据实施例 12 制备的 NaNia4ciMna4tlZnaiJiaiciO^ XRD ;
[0219] 图13 (A)为根据对比实施例13制备的Naa7MnOitJ^ XRD。
[0220] 图13(B)示出了 Na离子电池中对比材料Naa7MnO2.Q5(X1386)活性阴极材料（P2型 结构）的前4循环恒定电流循环数据（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])， 在该Na离子电池中该材料与使容量平衡的硬碳（Carbotron P/J)阳极材料相结合。
[0221] 图 14㈧为根据实施例 14 制备的 Naa95Nia3167Tia3167Mgai583Mn a2tl83O^ XRD。
[0222] 图1以8)示出了似离子电池中似(|.95附(|.316掏 （|.316抑(|.158311(|. 2(18302 (父1380)活性 材料的前4循环恒定电流循环数据（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])，在 该Na离子电池中该材料与使容量平衡的硬碳（Carbotron P/J)阳极材料相结合。
[0223] 连述
[0224] 根据本发明的材料是使用下列通用方法制备的：
[0225] 通用合成方法:
[0226] 将化学计量的前体材料充分混合在一起并压成片。随后在管式炉或箱式炉中，使 用环境空气气氛或者流动惰性气氛（如氩气或氮气），在400°C至1500°C的炉温下加热所产 生的混合物，直到反应产物形成；对于一些材料使用单个加热步骤，对于其它材料（如下表 1中所示）使用一个以上的加热步骤。当冷却时，将反应产物从炉中移出并研磨成粉末。
[0227] 使用上述方法，制备下表1中概括的实施例1至14的活性材料：
[0228] 表 1
[0229]
【权利要求】
1. 一种化合物，其式为： A1_5M1vM2ffM3xM 4YM5z02 其中 A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合物中 的钠和/或钾； M1为+2氧化态的镍； M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种； M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种； M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种； M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种； 其中 0 ^ 8 ^ 〇. 1 V的范围是0〈v〈0. 5 ; W的范围是0K 0.5 ; X的范围是0彡X〈0. 5 ; Y的范围是0彡Y〈0. 5 ; Z为彡0 ; 和进一步地，其中V+W+X+Y+Z = 1。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其中V的范围是0. 1 < V < 0.45 ;W的范围是 0〈W彡0? 5 ;X的范围是0彡X〈0. 5 ;Y的范围是0彡Y〈0. 5 ;Z为彡0 ;和其中V+W+X+Y+Z = 1〇
3. 根据权利要求1所述的化合物，其中V的范围是0. 3 < V < 0. 45 ;W的范围是 0? 1彡W彡0? 5 ;X的范围是0? 05彡X〈0. 45 ;Y的范围是0彡Y彡0? 45 ;Z为彡0 ;并且其中 V+ff+X+Y+Z = 1〇
4. 根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M2# M4。
5. 根据权利要求1所述的化合物，其式为：NaNi a5_x/2Tia5_x/2Alx0 2;NaNi Alx02;NaNi 0.5_xMn0.5_ xMgxTix02;NaNi 0.5_xMn0.5_ xMgx/2Tix/2Alx0 2;NaNi 0.5_xMn0.5_ xCaxTix02;NaNi 0.5-xMn0.5_xCo xT ix02; NaNi 0.5_xMn0.5_ xCuxT ix02; NaNi 0.5_xMn0.5_ xZnxT ix02; NaNi 0.5_xMn0.5_ xMgxZrx02; NaNia5_xMna25_x/2Ca xTia 25+x/202;NaNi a5_xMna5Cax02;NaNi a5_xMna5_YCaxTi Y02;NaNi 5_xTia5_xM gxMnx02;NaNi 0.5_xTi0.5_ xCaxMnx02;NaNi 0.5_xTi0.5_ xCuxMnx02;NaNi 0.5_xTi0.5_ xCoxMnx02;NaNi 0.5_xTi 〇.5-xZnxMnx02；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5Mgx02；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5Cax02；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5Cux02^ NaNi〇. 5_xMn〇. 5C〇X02； NaNi〇.5_xMn〇.5Znx02；NaNi 〇.5_xMn〇.5_yMgxTi y02；NaNi 〇.5_xMn〇.5_yCaxTi y02；NaNi 〇.5_xMn〇.5_yCuxTi y02;NaNi 0.5_xMn0.5_ yCoxTiy02;NaNi 0.5_xMn0.5_ yZnxTiy02;NaNi 0.5_xMn0.25_ x/2MgxTi0.25+x/202;NaNi 0.5_xMn0.25_x/ 2Ca_xTi0.25+x/20 2;Na_Ni 0.5_xMn0.25_ x/2CuxTi0.25+x/ 202;Na_Ni 〇 5-xMn0.25-x/2CoxTi 0.25+X//202;Na Ni〇.5-xMn0 25-x/2ZnxTi0 25+x，202;NaNi 0 5-xMn0 5-xMgX//2TiX// 2Alx02;NaNi 0 5-xMn0 5-xCax//2TiX// 2Alx02; NaNi〇. 5_xMn〇. 5_xCux/2Tix/2Alx0 2；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5_xCox/2Tix/2Alx0 2 ；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5_xZnx/2Tix/2Alx0 2^P Na 0 95Wi〇. 3167Ti〇. 3167Mg〇. 1583^=0. 2083〇2 0
6. -种包含根据权利要求1至5中任一项所述的活性化合物的电极。
7. 根据权利要求6所述的电极，该电极与对电极和一种或多种电解质材料一起使用。
8. 根据权利要求7所述的电极，其中所述电解质材料包括水性电解质材料。
9. 根据权利要求7所述的电极，其中所述电解质材料包括非水性电解质。
10. -种储能装置，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的电极。
11. 根据权利要求10所述的储能装置，其适合用作下列一种或多种：钠和/或钾离子 电池；钠和/或钾金属电池；非水性电解质钠和/或钾离子电池；以及水性电解质钠和/或 钾离子电池；在各情形下，任选地包含作为次要成分的锂。
12. -种可充电电池，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的电极和/或储能装 置。
13. -种电化学装置，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的电极和/或储能装 置。
14. 一种电致变色装置，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的电极和/或储能 装置。
15. -种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，该方法包括下列步骤： a) 将起始材料混合在一起； b) 将混合的起始材料在400°C至1500°C的温度下、于炉子中加热2至20小时；和 c) 使反应产物冷却。
【文档编号】C01G53/00GK104428256SQ201380036371
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】J·巴克, R·希普 申请人:法拉典有限公司