掺杂的镍酸盐化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有下式的新材料：AUM1VM2WM3XM4YM5ZO2，其中A包括一种或多种碱金属，其选自锂、钠和钾；M1为+2氧化态的镍；M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；进一步地，其中U的范围是1<U<2；V的范围是0.25<V<1；W的范围是0<W<0.75；X的范围是0≤X<0.5；Y的范围是0≤Y<0.5；Z的范围是0≤Z<0.5；和进一步地，其中(U+V+W+X+Y+Z)≤3。这样的材料例如在钠离子和/或锂离子电池应用中用作电极材料。
【专利说明】掺杂的镍酸盐化合物 发明领域
[0001] 本发明涉及新的掺杂的镍酸盐化合物、它们的制备方法，涉及使用包含所述掺杂 的镍酸盐化合物的活性材料的新的电极，并且涉及这些电极的应用，例如在储能装置中的 应用。
[0002] 发明背景
[0003] 钠离子电池在很多方面类似于现今通用的锂离子电池；它们均为可重复使用的， 包括阳极（负极）、阴极（正极）和电解质材料的二次电池，二者均能够储存能量，并且它们 均通过类似的反应机理来充放电。当钠离子电池（或锂离子电池）充电时，Na+(或Li+)离 子从阴极脱嵌并嵌入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极经由含充电器的外电路进入电池的 阳极。在放电期间发生相同的过程，不过是在相反的方向上。
[0004] 近年来锂离子电池技术受到了很多关注，并且为现今使用的大多数电子装置提供 了优选的便携式电池；然而，锂不是一种来源便宜的金属，并且对大规模应用中的使用而言 太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然在其相对初期，但是被视为是有利的；钠比锂要丰 富地多，一些研究人员预计这会在将来提供更廉价和更耐用的储存能量的方式，特别是对 于大规模的应用，例如在电网上储存能量。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还要做 许多工作。
[0005] NaNia5Mna5O2是已知的钠离子材料，其中镍作为Ni2+存在，而锰作为Mn 4+存在。该 材料排列有位于该结构内的离散位点的Na和Ni原子。镍离子（Ni2+)是有助于可逆比容量 的氧化还原反应元素，而锰离子（Mn 4+)起着结构稳定剂的作用。化合物NaNia5Tia5O2类似 于NaNi a5Mna5O2之处在于，Ni2+离子提供了活性氧化还原反应中心，和Ti 4+离子是为结构稳 定而存在的。有许多文献描述了 NaNia5Mna5O2(和在较少程度上NaNia5Ti a5O2)的制备，其 作为用于通过Na - Li离子交换来制备针对锂离子应用的LiNia5Mna5O2和LiNi a5Tia5O2的 前体。制备这些Li材料的直接合成方法产生了不期望的无序材料，例如，作为共用结构位 点的锂和镍原子的结果。
[0006] Komaba等人在Adv. Funct. Mater. 2011，21，3859上报道的最新电化学研究描述了 在碳酸丙烯酯电解质溶液中的硬碳和层状NaNia5Mn a5O2电极的钠嵌入性能。所获得的结果 表明，虽然NaNia5Mn a5O2展示出一些可逆充放电能力，但是该材料的容量在仅仅40个循环 后衰减了 25%或更多。
[0007] Kim, Kang 等人在 Adv. Energy Mater. 2011，1，33-336 上也讨论了归一化成 202-的 结构为Naa85Liai7Nia21Mn a64O2的层状氧化物材料的制备，以及其在钠阴极材料中可逆地嵌 入钠的应用。然而，如该文章所述，该材料仅展示出了适度的电化学性能。
[0008] 本发明旨在提供新的化合物。另外本发明旨在提供成本有效的、含有制备简单的 活性材料的电极。本发明的另一个目的在于，提供初始比放电容量高、能够多次重复充电而 充没有显著的电容量损失的电极。
[0009] 因此，本发明的第一个方面提供了具有下式的化合物：
[0010] AuM1vM2wM3xM4yM 5zO2
[0011] 其中
[0012] A包括一种或多种碱金属，其选自锂、钠和钾；
[0013] M1为+2氧化态的镍；
[0014] M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
[0015] M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或
[0016] 多种；
[0017] M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
[0018] M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钥、铬、钒、钪和
[0019] 钇中的一种或多种；
[0020] 进一步地，其中
[0021] U 的范围是 1〈U〈2 ;
[0022] V 的范围是 0· 25〈V〈1 ;
[0023] W 的范围是 0〈W〈0. 75 ;
[0024] X的范围是0彡Χ〈0· 5 ;
[0025] Y的范围是0彡Υ〈0· 5 ;
[0026] Z的范围是0彡Ζ〈0· 5 ;
[0027] 和进一步地，其中（U+V+W+X+Y+Z)彡 3。
[0028] 优选地，（U+V+W+X+Y+Z)彡 2. 5。
[0029] 虽然A被限定为包括一种或多种选自锂、钠和钾的碱金属，但是其中A为一种或多 种仅包括钠和/或钾或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾的碱金属的化合 物，也是本发明的一部分。
[0030] 优选地，本发明提供了上式所示的化合物，其中U的范围是1〈U〈1. 5 ;V的范围是 0. 25〈V〈1，优选地0. 3〈V〈1 ;W的范围是0〈W〈0. 75 ;Χ的范围是0彡X彡0. 25 ;Υ的范围是 0彡Y彡0· 25 ;Ζ的范围是0彡Z彡0· 25。
[0031] 特别优选的上式所示的化合物包括：
[0032] Na1. Ai0.35Μη0.5502 ;
[0033] Na1.05Ni0.425Μη0. 52502 ;
[0034] LihlNia35Mna55O2;
[0035] Li1.05Ni0.425Μη0. 52502 ;
[0036] NahlNia3Mna5AlaiO2;
[0037] Na1 Q5Ni0 4Mn〇 5Al〇 Q5O2 ；
[0038] LihlNia3Mna5AlaiO2;
[0039] Li1 Q5Ni0 4Mn〇 5Al〇 Q5O2 ；
[0040] Na1 !Ni0 3Mn0 5Mg0 Q5Ti0 Q5O2 ；
[0041 ] Na1.05Ni0.4Mn0. 5Mg0.025Ti0. Q25O2 ;
[0042] Na1.05Ni0.4Mn0. 5Mg0.025Ti0. Q25O2 ;
[0043] Na1 5Ni〇 75Mn〇 25〇2 ;
[0044] Na1 5Ni〇 75Ti〇 25〇2 ;
[0045] Li1 5Ni〇 75Mn〇 25〇2 ;
[0046] Lih5Nia75Tia25O2;
[0047] Na1. !Ni0^Ti0.Q5Mg0. 05Μπ〇. 5〇2 ；
[0048] Na1. Q5Ni0.4Ti0. Q25Mg0. Q25Mn0.502 ;
[0049] Li1. !Ni0^Ti0.Q5Mg0. Q5Mn0.502 ；
[0050] Li L 〇5Ni〇.4Ti〇. 〇25Mg〇. 〇25Mn〇. 502。
[0051] 第二个方面，本发明提供了包含下式所示的活性化合物的电极：
[0052] AuM1vM2wM3xM4yM 5zO2
[0053] 其中
[0054] A包括一种或多种碱金属，其选自锂、钠和钾；
[0055] M1为+2氧化态的镍；
[0056] M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
[0057] M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；
[0058] M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
[0059] M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钥、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；
[0060] 进一步地，其中
[0061] U 的范围是 1〈U〈2 ;
[0062] V 的范围是 0· 25〈V〈1 ;
[0063] W 的范围是 0〈W〈0·75 ;
[0064] X的范围是0彡Χ〈0· 5 ;
[0065] Y的范围是0彡Υ〈0· 5 ;
[0066] Z的范围是0彡Ζ〈0· 5 ;
[0067] 和进一步地，其中（U+V+W+X+Y+Z)彡 3。
[0068] 优选地，（U+V+W+X+Y+Z)彡 2. 5。
[0069] 虽然A被限定为包括一种或多种选自锂、钠和钾的碱金属，但是其中A为一种或多 种要么仅包括钠和/或钾要么包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾的碱金属的 化合物，也是本发明的一部分。
[0070] 优选地，本发明提供了包含上式所示的化合物的电极，其中U的范围是1〈U〈1. 5 ; V的范围是0. 25〈V〈1，优选地0. 3〈V〈1 ;W的范围是0〈W〈0. 75 ;X的范围是0彡X彡0. 25 ;Y 的范围是0彡Y彡〇· 25 ;Ζ的范围是0彡Z彡0· 25。
[0071] 特别优选的电极包含选自下列一种或多种的活性化合物：
[0072] Na1. Ai0.35Μη0.5502 ;
[0073] Na1.05Ni0.425Μη0. 52502 ;
[0074] LihlNia35Mna55O2;
[0075] Li1. Q5Nia 425Μη〇. 52502 ;
[0076] NauNia3Mna5AlaiO2;
[0077] Na1 Q5Ni0 4Mn〇 5Al〇 Q5O2 ；
[0078] LiuNia3Mna5AlaiO2;
[0079] Li1 Q5Ni0 4Mn〇 5Al〇 Q5O2 ；
[0080] Na1 !Ni0 3Mn0 5Mg0 〇5Ti〇 Q5O2 ；
[0081] Na1. Q5Ni0.4Mn0.5Mg 0. Q25Ti0.02 5 02 ;
[0082] Na1. Q5Ni0.4Mn0.5Mg 0. Q25Ti0.02 5 02 ;
[0083] Na1 5Ni〇 75Mn〇 25〇2 ;
[0084] Na15Ni0 75Ti0 25O2;
[0085] Li1 5Ni〇 75Mn〇 25〇2 ;
[0086] Li1 5Ni〇 75Ti〇 25〇2 ;
[0087] Na1 JNi0 3Ti0 Q5Mg0 〇5Mn〇 5〇2 ；
[0088] Na1.05Ni0.4Ti0. 025Mg0.025Mn0.50 2 ;
[0089] Li1 iNig 3Ti〇 〇5Mg〇 〇5Mn〇 502 ；^P
[0090] Li L 〇5Ni〇.4Ti〇. 〇25Mg〇. 〇25Mn〇. 502。
[0091] 根据本发明的电极适合用于很多不同的应用，例如储能装置、可充电电池、电化学 装置和电致变色装置。
[0092] 有利地，根据本发明的电极是与对电极和一种或多种电解质材料一起使用的。所 述电解质材料可以是任意常规或已知材料，并可包括一种或多种水性电解质或一种或多种 非水性电解质或者它们的混合物。
[0093] 第三个方面，本发明提供了利用包含上述活性材料的电极的储能装置，特别地提 供了用作下列一种或多种的储能装置：钠离子和/或锂离子和/或钾离子电池；钠金属和/ 或锂金属和/或钾金属离子电池；非水性电解质钠离子和/或锂离子和/或钾离子电池；水 性电解质钠离子和/或锂离子和/或钾离子电池。
[0094] 本发明的新化合物可以使用任意已知和/或适宜的方法制备。例如，可将前体材 料在炉子中加热，以促进固态反应过程。
[0095] 本发明的第四个方面提供了用于制备上述化合物的特别有利的方法，该方法包括 下列步骤：
[0096] a)将起始材料混合在一起,优选地将起始材料充分地混合在一起,并进一步优选 地将混合的起始材料压成片（pellet);
[0097] b)将混合的起始材料在400°C至1500°C的温度下，优选地在500°C至1200°C的温 度下，于炉子中加热2至20小时；和
[0098] c)使反应产物冷却。
[0099] 优选地，该反应在环境空气的气氛下，和供选择地在惰性气体下进行。
[0100] 还可能的是，通过用离子交换方法来将钠离子材料转换成锂离子材料，由钠离子 衍生物来制备锂离子材料。
[0101] 实现Na向Li离子交换的典型方式包括：
[0102] 1.将富含钠离子的材料与过量的锂离子材料如LiNO3混合，加热至1^勵 3的熔点 (264°C )以上，冷却并随后洗涤以去除过量的LiNO3和副反应产物；
[0103] 2.用锂盐水溶液如IM LiCl水溶液来处理所述富含钠离子的材料；和
[0104] 3.用锂盐的非水溶液如LiBr在一种或多种脂族醇如己醇、丙醇等中的溶液，来处 理所述富含钠离子的材料。
[0105] 附图的简要说明
[0106] 现将参照下列附图来阐述本发明，其中：
[0107] 图 1 ⑷涉及钠离子电池（cells)并示出 了硬碳//NauciNia3ciMnci5ciMgaci5Ti aci5O2 电 池的第三循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0108] 图I (B)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Nauc1Nia3c1Mna5c1Mg ac15Tiac15O2电池的第三 循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0109] 图I(C)涉及钠离子电池并示出了硬碳//NariciNia3ciMn a5ciMgaci5Tiaci5O2电池的前4 循环的充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0110] 图I (D)涉及钠离子电池并示出了硬碳//NahiciNia3ciMnci5ciMg aci5Tiaci5O2电池的循环 寿命性能（阴极比容量[mAh/g]对循环数）；
[0111] 图2⑷涉及钠离子电池并示出了硬碳//Na1. Q5NiQ. 4(lMnQ. 5(lMgQ. Q25TiQ. Q2502电池的第三 循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0112] 图2 (B)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Na1. Q5NiQ. 4(lMnQ. 5(lMgQ. Q25TiQ. Q2502电池的第三 循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0113] 图2(C)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Nahci5Nia4ciMna5ciMg aci25Tiaci25O2电池的前4 循环的充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0114] 图2 (D)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Na1. Q5NiQ. 4(lMnQ. 5(lMgQ. Q25TiQ. Q2502电池的循环 寿命性能（阴极比容量[mAh/g]对循环数）；
[0115] 图3⑷涉及钠离子电池并示出了硬碳//Na1.^Nia3ciMn ci5ciMgaci5Tiaci5O2电池的第三 循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0116] 图3(B)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Na1.^Nia3ciMn ci5ciMgaci5Tiaci5O2电池的第三 循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0117] 图3(C)涉及钠离子电池并示出了硬碳//NautlNia3ciMna5tlMg aci5Tiaci5O2电池的前4 循环的充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0118] 图3(D)涉及钠离子电池并示出了硬碳//NahiciNia3ciMnci5ciMg aci5Tiaci5O2电池的循环 寿命性能（阴极比容量[mAh/g]对循环数）；
[0119] 图4⑷涉及钠离子电池并示出了硬碳//Na1. Q5NiQ. 4(lMnQ. 5(lMgQ. Q25TiQ. Q2502电池的第三 循环放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0120] 图4 (B)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Na1.Cl5Nia4tlMn a5ciMgaci25Tiaci25O2电池的第三 循环微分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0121] 图4(C)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Nahci5Nia4ciMna5ciMg aci25Tiaci25O2电池的前4 循环的充放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0122] 图4 (D)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Na1.Cl5Nia4tlMn a5tlMgaci25Tiatl25O2电池的循环 寿命性能（阴极比容量[mAh/g]对循环数）；
[0123] 图5⑷涉及钠离子电池并示出了硬碳//Nal tl5Nici 425Mnci 525O2电池的第一循环的放 电电压曲线（Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g]);
[0124] 图5(B)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Nau5Nia 425Mna 525O2电池的第二循环的微 分容量曲线（微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V]);
[0125] 图5(C)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Nahtl5Nia 425Mna 525O2电池的前3循环的充 放电电压曲线（Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g]);
[0126] 图5(D)涉及钠离子电池并示出了硬碳//Na1.Cl5Ni a 425Μηα 52502电池的循环寿命性能 (阴极比容量[mAh/g]对循环数）；
[0127] 图6(A)为根据本发明的实施例1制备的Nau0Nia30Mn a50Mga05Tia05O2的XRD ;和
[0128] 图6(B)为根据本发明的实施例2制备的Nau5Nia40Mn a50Mga 025Tia 025O2的XRD。
[0129] 皿
[0130] 根据本发明的材料是使用下列通用方法制备的：
[0131] 通用合成方法:
[0132] 将所需量的前体材料充分混合在一起并压成片。随后在管式炉或箱式炉中，使用 环境空气气氛或者流动惰性气氛（如氩气或氮气），在40(TC至150(TC的炉温下加热所产生 的混合物，直到反应产物形成。对于一些材料使用单个加热步骤，对于其它材料（如下表1 中所示）使用一个以上的加热步骤。当冷却时，将反应产物从炉中移出并研磨成粉末。
[0133] 使用上述方法，制备下表1中概括的根据实施例1至4的若干富含碱金属的掺杂 的镍酸盐：
[0134] 表 1
[0135]
【权利要求】
1. 一种化合物，其式为： AuM1vM2ffM3xM4YM 5z02 其中 A包括一种或多种碱金属，其选自锂、钠和钾； M1为+2氧化态的镍； M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种； M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种； M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种； M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钥、铬、钒、钪和钇中的一种或多种； 进一步地，其中 U的范围是1〈U〈2 ; V的范围是〇? 25〈V〈1 ; W的范围是0〈W〈0. 75 ; X的范围是0彡X〈0. 5 ; Y的范围是0彡Y〈0. 5 ; Z的范围是0彡Z〈0. 5 ; 和进一步地，其中U+V+W+X+Y+Z彡3。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其中U的范围是1〈U〈1. 5 ;V的范围是0. 25〈V〈1 ; W的范围是0〈W〈0. 75 ;X的范围是0彡X彡0. 25 ;Y的范围是0彡Y彡0. 25 ;Z的范围是 0 彡 Z 彡 0? 25。
3. 根据权利要求 1 所述的化合物，其式为：Nah pi。. 35MnQ. 5502 ;Nai. Q5NiQ. 425MnQ. 52502 ; Lii.iNi0.35Mn0.5502 ;LiL05Ni 0 425伽〇. 525〇2 ; Naj jNig 3Mn0 5Alg !〇2 ；Naj 05Ni0 4Mn0 5A10 0502 ； Lii. iNi〇, 3Mn〇 5Al〇 !〇2 ；Lij 〇5Ni〇 4Mn〇 5Al〇 〇502 ；Naj jNig 3Mn〇 5Mg〇 〇5Ti〇 〇502 Naj 〇5Ni〇 4Mn〇.5^§〇,025Ti〇.〇25〇2 〇5Ni〇 4Mn〇 5Mg〇 〇25Ti〇 〇25〇2 ;Naj 5Ni〇 75Mn〇 2s〇2 5Ni〇 75Ti〇 2s〇2 ; Lii. 5^1〇. 7sMn〇 25O2 5Ni〇 75Ti〇 25O2 jNig 3Ti〇 〇5Mg〇 〇5Mn〇 502 ;Naj 〇5Ni〇 4Ti〇 〇25Mg〇 〇25Mn〇 502 ； Lii. iNi0.3Ti0.05Mg0. 05Mn0.502 05Ni0.4Ti0. 025Mg0.025Mn0.50 2。
4. 一种电极，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的活性化合物。
5. 根据权利要求4所述的电极，其与对电极和一种或多种电解质材料一起使用。
6. 根据权利要求5所述的电极，其中所述电解质材料包括水性电解质材料。
7. 根据权利要求5所述的电极，其中所述电解质材料包括非水性电解质。
8. -种储能装置，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的电极。
9. 根据权利要求8所述的储能装置，其适合用作下列一种或多种：钠和/或锂和/或 钾离子电池；钠金属和/或锂金属和/或钾金属离子电池；非水性电解质钠离子和/或锂离 子和/或钾离子电池；水性电解质钠离子和/或锂离子和/或钾离子电池。
10. -种可充电电池，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的电极和/或储能装 置。
11. 一种电化学装置，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的电极和/或储能装 置。
12. -种电致变色装置，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的电极和/或储能装 置。
13. -种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，该方法包括下列步骤： a) 将起始材料混合在一起； b) 将混合的起始材料在400°C至1500°C的温度下、于炉子中加热2至20小时；和 c) 使反应产物冷却。
【文档编号】C01G53/00GK104428255SQ201380036365
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】J·巴克, R·希普 申请人:法拉典有限公司