锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 一直W来，作为裡离子二次电池的正极材料（正极活性物质）使用了LiCo化或 LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2等层状化合物或者LiMri2〇4等尖晶石化合物。近年来，WLi化P〇4为代表的 橄揽石型结构的化合物受到关注。已知具有橄揽石结构的正极材料高温下的热稳定性高， 安全性高。然而，使用了LiFeP〇4的裡离子二次电池存在其充放电电压低至3. 5V左右，能 量密度变低的缺点。因此，作为能够实现高充放电电压的磯酸类正极材料，提出有LiCoP〇4 或LiNiP〇4等。然而，现状是即便在使用了该些正极材料的裡离子二次电池中也不能得到 充分的容量。磯酸类正极材料中，作为能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有具有 LiVOP〇4(专利文献1)或Li3V2(P〇4)3等Lia(M)b(P〇4)cld(专利文献。的结构的饥磯酸盐。 但是，饥磯酸盐与LiFeP〇4等其它正极材料相比有高倍率放电特性差的技术问题。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 ;日本特开2004-303527号公报
[0006] 专利文献2 ;日本特开2008-123823号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的技术问题
[000引本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题完成的，其目的在于提供一种能够 提高裡离子二次电池的高倍率放电特性的裡离子二次电池。
[0009] 解决技术问题的手段
[0010] 为了达成上述目的，本发明的裡离子二次电池特征在于，具有正极、负极W及电解 质溶液，正极使用下述式（1)所表示的化合物作为正极活性物质，上述正极的电极密度为 1. 8 ~2. 9g/cm3。
[00川Lia(M)b(P04)A(1)
[001引（M为V0 或者V，X为F，0. 9《a《3. 3,0. 9《b《2. 2,0. 9《C《3. 3， 0《d《1. 1。）
[0013] 通过上述手段可W得到高倍率放电特性优异的裡离子二次电池。
[0014] 本发明的裡离子二次电池的电解质溶液含有裡盐，裡盐的盐浓度优选为1. 1~ 1.7mol/L。
[0015] 本发明的裡离子二次电池中，正极的作为电极的BET比表面积优选为5~20mVg。
[0016] 本发明的裡离子二次电池的正极的细孔体积优选为0. 01~0.IcmVg。
[0017] 本发明的裡离子二次电池进一步优选正极的电极活性物质担载量为5~20mg/ cm]。
[001引本发明的裡离子二次电池的正极优选为LiVOP04或者L3V2(P04) 3。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，可W提供一种高倍率放电特性优异的裡离子二次电池。
【附图说明】
[0021] 图1是裡离子二次电池的模式截面图。
[0022] 符号的说明
[0023] 10…正极、20…负极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔膜、22…负极 集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…箱体、60, 62…导线、100…裡离子二次电 池。
【具体实施方式】
[0024]W下，一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式进行详细说明。另外，附图 中，对同一或相当部分赋予同一符号，并省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系只 要没有特别说明，都基于附图所示的位置关系。
[002引 < 正极〉
[0026]W下，针对本实施方式所设及的电极（参照图1的正极10)进行详细地说明。
[0027]电极 10 使用Lia(M)b (P〇4) cXd(M为VO或者V，X为F，0.9《a《3. 3,0.9《b《2. 2， 0. 9《c《3. 3,0《d《1. 1)作为正极活性物质，电极密度为1. 8~2. 9g/cm3。
[002引该里所说的电极密度是通过电极涂膜的单位面积的重量除W电极涂膜的厚度而 求得的。
[0029] 具体来说，用电极密度[g/cm3]=(电极涂膜的单位面积的重量）kg/cm2]/(电极 涂膜的厚度）[ym]X10的式子来求得。电极涂膜是在集电体上所涂布的包含活性物质、导 电助剂、粘结剂等的层。
[0030] 对于使用了该正极10的裡离子二次电池的高倍率放电特性优异的理由，推测如 下。认为通过电极密度为1. 8~2. 9g/cm3,从而与正极活性物质和导电助剂的接触变得良 好，电子传导性优异，电阻降低，从而提高了高倍率放电容量。为了调节电极密度使用漉压 机、热漉压机、平板压力机等。通过调节温度或压力、漉间间隔可W调节密度。
[0031] 正极10的作为电极的邸T比表面积优选为5~20mVg。认为通过正极的作为电 极的BET比表面积为5~20mVg，从而与电解质溶液的亲和性高，可W确保充分的离子传导 性。
[0032] BET比表面积可W通过作为通常使用的方法的一边使压力发生变化一边进行氮的 吸附脱附，用BET吸附等温式来求得。测定电极的BET比表面积时，通过切断电极的一部分 将电极插入样品管中来进行测定。
[0033] 正极10的细孔体积优选为0. 01~0.IcmVg。由此，可W得到更优异的高倍率放 电特性。作为其理由认为有下述的现象。正极10的细孔体积中被含浸电解质溶液从而确 保了离子传导性。认为通过确保了此时所需的充分的细孔，从而可W得到优异的高倍率放 电特性。
[0034] 细孔体积可W通过氮的吸附脱附来求得。认为通过该方法得到的细孔体积为具有 大约lOOoAW下的细孔的细孔体积。
[003引正极10进一步优选电极活性物质担载量为5~20mg/cm2。由此，可W得到更优异 的高倍率放电特性。
[0036] <正极的制造方法〉
[0037] [浆料制作工序]
[003引（原料混合物）
[0039] 在浆料制作工序中，首先，准备原料混合物。原料混合物包含作为正极活性物质的 Li。(M)b(P〇4)品、导电助剂W及粘结剂。正极活性物质的邸T比表面积优选为1. 0~20. 0 的范围。在该范围的正极活性物质的放电容量高，并且高倍率放电特性优异。正极活性物 质的混合比率优选为80~98重量％。通过在该范围，可W得到高倍率放电特性优异的裡 离子二次电池。
[0040] 作为正极10的导电助剂，可W列举碳黑类、石墨类、碳纳米管（CNT)、气相生长碳 纤维（VGCF)等的碳。作为碳黑类，有己诀黑、油炉法碳黑（oU-化rnacecarbonblack)、科 琴碳黑化etjenBlack)等，其中，从导电性优异的观点出发，优选使用科琴碳黑。也可W在 将科琴碳黑与正极活性物质混合时加入少量的水和氣，进行珠磨处理。由于科琴碳黑比表 面积大且体积高，因此，有时会成为提高电极密度的阻碍。通过进行如上所述的珠磨处理， 可W提高科琴碳黑与正极活性物质的黏着性，提高电极密度。另外，进一步优选含有碳黑类 和石墨类、碳纳米管（CNT)、气相生长碳纤维（VGC巧等的1种W上的碳。通过该些导电助 剂的种类和混合比可W调节电极的比表面积。导电助剂的混合比率优选为1~10重量％。 通过在该范围内，可W得到高倍率放电特性优异的裡离子二次电池。
[0041] 作为正极10的粘结剂，可W使用聚偏氣己締（PVD巧、偏氣己締-六氣丙締系氣橡 胶（VDF-HFP系氣橡胶）、偏氣己締-六氣丙締-四氣己締系氣橡胶（VDF-HFP-TFE系氣橡 胶）、芳香族聚酷胺、纤维素、苯己締?了二締橡胶、异戊二締橡胶、了二締橡胶、己締?丙 締橡胶等。另外，也可W使用苯己締?了二締?苯己締嵌段共聚物、其氨化物、苯己締?己 締?了二締?苯己締共聚物、苯己締?异戊二締?苯己締嵌段共聚物、其氨化物等热可塑性 弹性体状高分子。进一步，也可W使用间规1,2-聚了二締、己締?己酸己締醋共聚物、丙 締-a-締姪（碳原子数为2~12)共聚物等。从提高电极密度的观点出发，用作粘结剂的 高分子的比重优选大于1.2g/cm3。另外，从提高电极密度，并且提高粘结力的观点出发，重 均分子量优选为70万W上。粘结剂的混合比率优选为1~10重量％。通过在该范围，可 W得到高倍率放电特性优异的裡离子二次电池。
[0042] 在溶剂中添加上述正极活性物质和粘结材料、根据需要的量的导电助剂，调制浆 料。作为溶剂，例如可W使用N-甲基-2-化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺等。通过调节混合 溶剂的量，可W加入被称为混炼的揽稠的工序。通过调节混炼时的固体成分浓度和混炼时 间可W调节细孔体积。认为是由于根据混炼时的固体成分浓度和混炼时间而在活性物质与 导电助剂和粘结剂的复合方面产生差异。
[0043] [涂布和干燥工序]
[0044] 在进行了混炼之后，可W将进行过粘度调节的浆料通过从刮刀、狭缝式涂布（slot die)、喷嘴、凹版漉（gravureroll)等方法中适当选择的方法涂布于正极集电体12上。通 过涂布的量或线速度的调节，可W调整正极担载量至作为正极活性物质成为5~20mg/cm2 的担载量。在涂布之后进行干燥。干燥的方法不特别地限定，可w通过干燥的速度来调节 电极的细孔体积。
[0045][轴制工序]
[0046] 涂布、干燥后的电极通过漉压机进行轴制。通过将漉加热使粘结剂柔软，可W得到 更高的电极密度。漉的温度优选为100°c~200°C的范围。通过漉压机的压力、漉间的间隙 W及漉的温度，另外，通过调整漉表面的表面粗趟度可W调整电极的比表面积。
[0047] 如果将该样得到的正极10用作裡离子二次电池的正极，可W得到高的高倍率放 电特性。
[0048](电解质溶液的制造方法）
[0049]W下，针对本发明的一个实施方式所设及的电解质溶液的制造方法进行说明。 [0化0] 作为电解质溶液（电解质水溶液或者使用有机溶剂的电解质溶液），可W使用 将裡盐溶解于溶剂中的溶液。作为裡盐，例如可W使用LiPFe、LiCl〇4、LiBF4、LiAsFe、 LiCFsSOs、LiCFs、CF2SO3、LiC (CF3SO2)3、LiN (CF3SO2)2、LiN (CF3CF2SO2)2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、 LiN(CF3CF2C0)2、LiB0B等盐。另外，该些盐可W单独使用1种，也可W并用2种W上。
[0化1] 电解质溶液中的裡盐的盐浓度优选为1. 1~1. 7mol/L。认为通过使用上述范围 的盐浓度，从而裡盐均匀地分布于正极10的细孔，且高倍率特性优异。在裡盐的盐浓度低 于1.Imol/L的情况下，认为：裡离子的迁移所需的过电压变大，在恒电流的情况下极化变 大而显现，由此高倍率放电特性差。如果裡盐浓度大于1. 7mol/l，则认为电解质溶液的粘度 变高，裡盐没有充分地浸透正极10的细孔。
[0052] 另外，作为有机溶剂，例如，优选可W列举碳酸丙締醋、碳酸己締醋、W及碳酸二己 醋、碳酸二甲醋、碳酸甲己醋等。该些可W单独使用，也可任意的比例混合2种W上来 使用。
[005引作为本实施方式所设及的活性物质的Lia(M)b(P04)A(M为V0或者V，X为F， 0. 9《a《3. 3,0. 9《b《2. 2,0. 9《c《3. 3,0《d《1. 1)可W用LiVOP04、Li3V2(P04)3、 LiVP04F等结构式来表示。从高倍率放电特性优