一种碱性锌锰电池的钢壳及碱性锌锰电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可用于碱性锌锰电池钢壳的导电涂层技术领域，尤其是涉及一种 碱性锌锰电池的钢壳。
【背景技术】
[0002] 碱性锌锰电池主要是由负极、隔膜纸、电解液、壳体五大部分组成；碱性锌锰电池 负极主要由锌粉、吸水性聚合物为凝胶剂和溶有ZnO的KOH为电解液制成的浆状混合物。正 极主要是二氧化锰（Mn02)，石墨，加入适量粘合剂或脱模剂和K0H电解液，混合均匀经过压 片、造粒、打环后制成环式结构的正极混合物。隔膜纸是一种特殊的多孔膜，电解液是由K0H 溶液。壳体是由负极底、密封圈、以及钢壳共同形成一个密封装置。
[0003] 其中碱性锌锰电池的钢壳不同于其他电池，其既是电池的容器，更是正极集流体： 活性材料均匀分布于钢壳集流体表面，集流体通过与活性材料的物理接触将电化学反应产 生的电子汇集并导出至外电路，从而实现化学能转化为电能的过程。集流体与活性材料间 的接触是碱性锌锰电池放电性能的重要影响因素。因盲孔电镀的镍镀层口厚底薄，造成口 部的内腔尺寸小于底部的内腔尺寸，因此即使正极环的尺寸完全相同，环分别与口部和底 部的钢壳配合程度也是不同的。钢壳对电池大电流放电性能的影响主要来自于其内表面处 理状况，钢壳内壁导电涂层可以增加环与壳体的配合均匀性与导电性，是提高正极活性物 质利用率以及电池大电流放电性能的重要手段。另外，在现行的钢壳电镀生产工艺中，无 论口部还是底部都存在电镀针孔，尤其是底部甚至存在漏底现象而露出铁基体。由于Mn02 的电位较正（4>〇Mn02/Mn00H= 0.415V)，而钢壳内表面镍镀层尤其是钢壳基体的电位较 负（<i>oFe/Fe(0H)3 = -0. 89V)，所以钢壳内表面会受到正极物质化学的与电化学的氧化作 用，使镍镀层氧化与基体（针孔、露底或撕裂处）氧化。常见的现象为钢壳内表面的麻点或 锈点，降低钢壳的导电能力，进而影响到对正极的集流效果，降低电池的贮存放电性能。在 钢壳内壁涂上一层导电涂层，可机械地隔离钢壳与正极的接触，从而防止或缓解正极物质 Mn02对钢壳化学的与电化学的氧化。
[0004] 导电涂层是由导电涂料在钢壳内壁喷涂得到的，目前没有专门针对碱性锌锰电池 的而设计的导电涂料。目前的导电涂料从导电性能和成本综合考虑，主要选择导电性良好 的石墨或碳黑作为导电涂料的碳材料，例如青岛天润、德国汉高、日本昭和电工、上海中兴 派能等企业。我们通过大量的实验发现：要达到钢壳内表面的防腐与抗氧化要求，采用以上 厂家导电涂料时涂层厚度需要不低于5~50ym，这一方面导致电池内阻增大，另一方面会 致使电池容量降低；由于钢壳内表面憎水性保护膜的使用、电池长时间的贮存以及高分子 粘结剂粘结性能的下降，普通碳材料基导电涂层与钢壳间的粘附性会逐渐降低并且导电涂 层吸液产生不可逆膨胀，导电涂层脱落致使界面电阻进一步增大、电池各项贮存放电下降 明显，目前一般厂家生产的碱锰电池在保质期内3-4年，电池内阻便增加3-4倍、大电流放 电性能便下降30 %~50 %。
[0005] 总之，目前的以石墨或碳黑作为导电基体的涂料/涂层被广泛用于碱锰电池钢 壳，但我们发现因其对钢壳内表面的覆盖密度与保护能力有限，需要较高的厚度，而较高的 涂层厚度（5~50ym)导致钢壳的径向电阻增加、电池容量降低，同时导电涂层对钢壳的粘 接性能减低，最终导致电池大电流放电性能、贮存性能降低，不适应当前新型数码电器产品 发展的需要，极大地制约了碱性锌锰电池市场的进一步拓展。本领域缺乏一种可以提高碱 性锌锰电池的大电流放电、电池贮存性能的钢壳内壁导电涂层改进技术，本领域迫切需要 开发这种可使得碱性锌锰电池大电流放电、电池贮存性能大幅度提升的技术。
[0006] 本发明采用一种新型的具有二维纳米结构的导电材料一石墨烯，从其结构和物 理性能分析，石墨烯改性的导电涂层，将具有较高的导电性能，除此以外，我们还意外的发 现由于其特殊的片层以及高缺陷高官能团结构，使用该材料改性钢壳内表面时，导电涂层 对钢壳内表面的覆盖密度与粘附性能将大大提升（如图1所示），可有效的抑制因常规碳 材料涂层的覆盖致密度低或膨胀剥离产生的钢壳腐蚀生锈，涂层厚度只需要做到0.01~ 20ym，因此不损失容量，另外还提高导电性能，降低正极环与钢壳间的界面电阻与径向电 阻，致使碱性锌锰电池的正极活性物质以及容量得到更好的发挥，改善碱性锌锰电池的大 电流放电性能。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种提高导电涂层与钢壳内表面的覆盖密度 与粘接性能，降低电池径向电阻与正极环与钢壳间的界面电阻，进一步提高碱性锌锰电池 的大电流放电性能的碱性锌锰电池的钢壳。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
[0009] 一种碱性锌锰电池的钢壳，其特征在于包括集流体钢壳，所述的集流体钢壳的内 壁涂覆有石墨烯改性的导电涂层；该导电涂层的厚度为0.01微米~20微米。
[0010] 所述的导电涂层包含以下质量配比的物质：石墨烯材料1份~98份、导电剂1 份~98粉和粘结剂1份~10份。
[0011] 所述的石墨烯通过氧化石墨还原法、物理法、机械剥离法、外延生长法、气相沉积 法或原位自生模板法制备得到。
[0012] 所述的石墨稀材料的厚度为0. 5~100纳米。
[0013] 所述的石墨稀材料的比表面积为10~2500m2/g。
[0014] 所述的石墨稀材料的面积为0. 01~~1000ym。
[0015] 所述的导电剂包括石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、乙炔黑、 Super-Li、KS-6中的一种或几种组合；所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯、CMC、SBR、LA系列粘 结剂中的一种或几种组合。
[0016] 导电涂层的制备方法包含：
[0017] (a)将石墨烯、导电剂、粘结剂以及少量添加剂均匀分散于溶剂中，得到混合浆 料；
[0018] (b)将上述混合浆料喷涂在钢壳内壁、然后干燥，最后得到石墨烯改性的导电涂 层。所述的添加剂包括稳定剂、中和剂和消泡剂中的一种或多种。
[0019] 与现有技术相比，本发明的优点：1、因钢壳的冲制以及电镀，内表面会存在一定的 粗糙度，而石墨烯的柔韧性有利于导电涂层与钢壳内壁的凹凸不平表面的贴和。
[0020] 2、由于常规碳材料粒径的限制，导电涂层对钢壳内表面的覆盖致密度较低，而本 发明意外发现使用石墨烯作为导电涂层改性钢壳内表面，因其特殊的片层二维结构，导电 涂层对钢壳内表面的覆盖密度将大大提升，可有效的抑制因常规碳材料涂层的覆盖致密度 低产生的钢壳腐蚀生锈与电池性能下降；
[0021] 3、石墨烯表面有大量的羟基、羧基等极性基团，具有较强的极性与较高的表面张 力，本发明发现石墨烯的此项特性可根据相似相容原理，实现涂层对表面能较高的金属钢 壳表面形成良好的相容性与润湿性，可从物理学角度提高导电膜与钢壳贴合紧密型；
[0022] 4、石墨烯表面有大量的官能团，本发明意外发现其中的0原子或者N原子或者S 原子与钢壳表面发生化学反应，从而产生化学键的连接，从化学角度提高导电膜与金属钢 壳的粘接性能，化学附着具有更高的强度，可有效的抑制导电涂层因吸水以及电池过放电 造成的常规碳材料涂层的膨胀剥离；
[0023] 5、嵌环过程中，因过盈配合的正极环嵌入时会对导电涂层产生一个轴向的剪切 力，常规导电涂层因与钢壳内壁结合不紧密、颗粒状碳材料涂层表面不平整，在正极环嵌入 过程会对导电膜产生较明显的二次破坏性，被刮去部分涂层。而石墨烯改性的导电涂层与 钢壳间具有较好的贴合力，而且二维片状的石墨烯表面光滑平整，显著降低了被正极环的 刮擦量；
[0024] 6、石墨烯具有极