热电转换材料、热电转换元件以及使用其的热电发电用物品和传感器用电源的制作方法
【专利说明】热电转换材料、热电转换元件w及使用其的热电发电用物 品和传感器用电源 【技术领域】
[0001] 本发明设及热电转换材料、热电转换元件W及使用其的热电发电用物品和传感器 用电源。 【【背景技术】】
[0002] 可进行热能与电能的相互转换的热电转换材料被用于热电发电元件或巧耳帖 任eltier)元件之类的热电转换元件中。应用了热电转换材料或热电转换元件的热电发电 能够将热能直接转换为电力，不需要可动部，正被用于W体温工作的手表或偏僻地区用电 源、太空用电源等。
[0003] 作为对热电转换元件的热电转换性能进行评价的指标之一，存在无量纲性能指数 ZT(W下有时简称为性能指数ZT)。该性能指数ZT由下式（A)表示，为了提高热电转换性 能，每化绝对温度的热电动势（W下有时称为热电动势）S和电导率0的提高、热传导率 K的降低是重要的。
[0004] 性能指数ZT=S2 ? 0 ?T/K(A)
[000引式（A)中，S(V/K)海化绝对温度的热电动势（塞贝克系数）
[0006] 0(S/m);电导率
[0007] K(W/mK);热传导率
[000引 T化）；绝对温度
[0009] 在热电转换材料中，由于要求有良好的热电转换性能，因此面向热电转换元件的 加工工艺复杂、并且有时还包含昂贵且有害的物质，但目前主要被实用化的为无机材料。
[0010] 另一方面，对于有机热电转换元件来说，出于能够比较廉价地制造、成膜等加工也 容易等原因，近年来正在进行积极的研究，甚至有人报告了使用导电性高分子的热电转换 材料、热电转换元件。例如，专利文献1中记载了含有在聚苯己诀中进行渗杂处理而得到的 导电性高分子的热电转换材料。
[0011] 【现有技术文献】
[0012] 【专利文献】
[0013] 专利文献1 ;日本特开2003-332639号公报 【
【发明内容】
】
[0014] 【发明所要解决的课题】
[0015] 如上所述，由于热电转换元件被用于手表或偏僻地区用电源、太空用电源等，因而 要求其热电转换性能优异，该一点自不消说；还要求在长期使用时该性能得W维持。
[0016] 本发明的课题在于提供热电转换性能、特别是热电动势优异、并且该性能相对于 热循环可得到维持的热电转换材料、热电转换元件W及使用其的热电发电用物品和传感器 用电源。
[0017]【解决课题的手段】
[001引鉴于上述课题，本发明人对于热电转换元件的热电转换层中使用的导电性物质进 行了研究。其结果发现，通过具有特定重复结构的高分子与纳米导电性材料（纳米尺寸的 导电性材料）的共存，可使热电转换元件表现出高热电动势W及该性能相对于热循环可得 到维持的优异热电转换性能。本发明是基于该些技术思想而完成的。
[0019] 即，根据本发明，提供W下的手段：
[0020] <1〉一种热电转换元件，其是在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极的热 电转换元件，其中，在该热电转换层中含有纳米导电性材料、W及至少含有下述通式（1)所 表示的结构作为重复结构的高分子。
[002。【化1】
[0022]
[0023] 通式（1)中，Ar"和Ari2各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基。Ar"表示芳基或杂芳 基。r1i、r12和R"各自独立地表示取代基。此处，Rii与r12、r1i与R"、Ri2与R"可W相互键 合而形成环。L表示单键或下式（1-1)~Q-4)中的任意式所表示的连接基团。nil、nl2 和nl3各自独立地表示0~4的整数、ni表示5W上的整数。
[0024]【化2】
[00巧]
[002引式（1-1)~（1-4)中，Ari哺Arle各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基、Ar1S表示芳 基或杂芳基。R"~Rie各自独立地表示取代基。此处，R"与R12、R1s与Ri2、Rie与R12、R15与 Rie可W相互键合而形成环。nl4~nl6各自独立地表示0~4的整数。XI表示亚芳基幾基 亚芳基或亚芳基横酷基亚芳基，X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。 [0027] <2〉如<1〉项中所述的热电转换元件，其中，通式（1)所表示的结构为下述通式 (2)~化）中的任意式所表示的结构。
[002引【化3】
[0029]
[0030] 通式（2)~做中，Ar"~Ar16、Rii~R16、nil~ni6、X嘴X2与通式（1)中的 Ar"~Ar i6、rii~Rie、nii~ni6、xi和x2含义相同。
[0031] <3〉如<2〉项中所述的热电转换元件，其中，通式（1)所表示的结构为通式（4)、 妨或做所表示的结构。
[0032] <4〉如<2〉项中所述的热电转换元件，其中，通式（1)所表示的结构为通式（5)所 表示的结构。
[0033] <5〉如<1〉~<4〉的任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为纳米碳 材料或纳米金属材料。
[0034] <6〉如<1〉~<5〉的任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为选自由 碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨締、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。 [00巧]<7〉如<1〉~<6〉的任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为碳纳米 管。
[0036] <8〉如<1〉~<7〉的任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有渗杂剂。
[0037] <9〉如<8〉中所述的热电转换元件，其中，渗杂剂为选自鐵盐化合物、氧化剂、酸性 化合物和电子受体化合物中的至少一种。
[003引 <10〉如<8〉或<9〉中所述的热电转换元件，其中，相对于上述高分子100质量份， W大于0质量份且为60质量份W下的比例含有渗杂剂。
[0039] <11〉如<9〉或<10〉中所述的热电转换元件，其中，鐵盐化合物为通过热的赋予或 活性能量射线照射而产生酸的化合物。
[0040] <12〉一种热电发电用物品，其使用了 <1〉~<11〉的任一项所述的热电转换元件。
[0041] <13〉一种传感器用电源，其使用了 <1〉~<11〉的任一项所述的热电转换元件。
[0042] <14〉一种热电转换材料，其是用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换材 料，该热电转换材料含有纳米导电性材料和高分子，该高分子至少含有下述通式（1)所表 示的结构作为重复结构。
[004引【化4】
[0044]
[0045]
[004引通式（1)中，Afi哺Afi2各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基。Ar"表示芳基或杂芳 基。Rii、Ri嘴R"各自独立地表示取代基。此处，Rii与R12、RU与R"、Ri2与Ri可W相互键 合而形成环。L表示单键或下式（1-1)~U-4)中的任意式所表示的连接基团。nil、nl2 和nl3各自独立地表示0~4的整数、ni表示5W上的整数。
[0047]【化5】
[0048]
[0049] 式（1-1)~a-4)中，Ar"和Arle各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基、Ar1S表示芳 基或杂芳基。RM~Rie各自独立地表示取代基。此处，R"与R12、R1s与Ri2、Rie与R12、R15与 Rie可W相互键合而形成环。nl4~nl6各自独立地表示0~4的整数。XI表示亚芳基幾基 亚芳基或亚芳基横酷基亚芳基，X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。
[0050] <15〉如<14〉中所述的热电转换材料，其含有有机溶剂。
[0051] <16〉如<15〉中所述的热电转换材料，其是将纳米导电性材料分散在有机溶剂中 而成的。
[0052] 本发明中，甲基）丙締酸醋"表示丙締酸醋和甲基丙締酸醋该两者或任意一者， 也包括它们的混合物。
[0053] 本发明中，使用"~"表示的数值范围是指包含"~"前后记载的数值作为下限值 和上限值的范围。
[0054] 另外，本发明中，关于取代基称为XXX基时，该XXX基可W具有任意的取代基。另 夕F，用相同符号表示的基团为两种W上时，相互可W相同也可W不同。
[0055] 各式所表示的重复结构并不一定全部为相同的重复结构，只要在式中所示的范围 内，也包括不同的重复结构。例如，在重复结构具有烷基的情况下，各式所表示的重复结构 可W仅为具有甲基的重复结构，也可W除了具有甲基的重复结构W外还包含具有其它烷基 (例如己基）的重复结构。
[0056] 【发明的效果】
[0057] 本发明的热电转换材料和本发明的热转换元件、W及使用了本发明的热转换元件 的本发明的热电发电用物品和传感器用电源等的热电动势高，该性能相对于热循环能够得 到维持。
[0058] 本发明的上述内容和其它特征W及优点可适当地参照附图由下述的记载内容进 一步明确。 【【附图说明】】
[0059] 图1是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的图。图1中的箭头表示在元 件的使用时被赋予的温度差的方向。
[0060] 图2是示意性地示出本发明的热电转换元件的另一例的图。图2中的箭头表示在 元件的使用时被赋予的温度差的方向。 【【具体实施方式】】
[0061] 本发明的热电转换元件在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极，该热电 转换层含有纳米导电性材料和高分子，该高分子至少含有下述通式（1)所表示的结构作为 重复结构。该热电转换层利用含有纳米导电性材料和该高分子的本发明的热电转换材料在 基材上进行成型而成。
[0062] 本发明的热电转换材料和热电转换元件的热电转换性能能够通过下式（A)所表 示的性能指数ZT来计量。
[0063] 性能指数ZT=S2 ? 0 ?T/K(A)
[0064] 式（A)中，S(V/K)海化绝对温度的热电动势（塞贝克系数）
[0065] 0(S/m);电导率
[0066] K(W/mK);热传导率
[0067] TOO;绝对温度
[006引由上述式（A)可知，为了提高热电转换性能，重要的是在提高热电动势S和电导率 曰的同时降低热传导率K。如此，电导率0W外的因素会对热电转换性能具有很大的影 响，因此即使是通常被认为电导率0高的材料，实际上是否可作为热电转换材料有效地发 挥出功能也是未知数。并且，假设即使是热电转换性能优异，若经时稳定性差，也不能作为 热电转换材料有效地发挥出功能。
[0069] 本发明的热电转换材料和本发明的热电转换元件具备足W用作热电转换材料的 高热电转换性能、具体地说具备优异的热电动势，同时能够在热循环中维持高热电转换性 能。
[0070] 此外，如后所述，本发明的热电转换元件按照在热电转换层的厚度方向或面方向 产生温度差的状态下将温度差沿厚度方向或面方向传递的方式发挥功能，因而需要将本发 明的热电转换材料成型为具有一定程度的厚度的形状来形成热电转换层。因此，在通过涂 布进行热电转换层的成膜的情况下，要求热电转换材料具有良好的涂布性和成膜性。本发 明能够应对与该样的分散性和成膜性相关的要求。目P，本发明的热电转换材料中，纳米导电 性材料的分散性良好、涂布性和成膜性也优异，适于面向热电转换层的成型?加工。
[0071]下面对本发明的热电转换材料、接着对本发明的热电转换元件等进行说明。
[00刮[热电转换材料]
[0073] 本发明的热电转换材料为用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换组合 物，其包含纳米导电性材料W及至少含有上述通式（1)所表示的结构作为重复结构的高分 子。
[0074] 首先对本发明的热电转换材料中使用的各成分进行说明。
[0075] <纳米导电性材料〉
[0076] 本发明中使用的纳米导电性材料只要为纳米级尺寸且具有导电性的材料即可，可 W举出纳米级尺寸的具有导电性的碳材料（W下有时称为纳米碳材料）、纳米级尺寸的金 属材料（W下有时称为纳米金属材料）等。
[0077] 关于本发明中使用的纳米导电性材料，在纳米碳材料和纳米金属材料中，分别优 选后述的作为纳米碳材料的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨締和碳纳米颗粒、W及作为 纳米金属材料的金属纳米线，从提高在导电性和溶剂中的分散性的方面考虑，特别优选碳 纳米管。
[007引关于热电转换材料中的纳米导电性材料的含量，在热电转换材料的总固体成分 中、即热电转换层中，纳米导电性材料优选为2质量％~60质量％、更优选为5质量％~55 质量％、特别优选为10质量％~50质量％。
[0079] 纳米导电性材料可W单独仅使用1种，也可化合用两种W上。作为纳米导电性材 料合用2种W上的情况下，可W将纳米碳材料和纳米金属材料各至少一种合用，也可W分 别将纳米碳材料或纳米金属材料的2种合用。
[0080] 1.纳米碳材料
[0081] 如上所述，纳米碳材料为纳米级尺寸且具有导电性的碳材料，若举出其一例，则为 利用由碳原子的Sp2杂化轨道构成的碳-碳键将碳原子彼此化学键合而成的纳米尺寸的导 电性材料等。具体地说，可W举出富勒締（包括金属内包富勒締和洋葱状富勒締。）、碳纳 米管（包括豆英结构。）、制成碳纳米管的单侧封闭的形状的碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米 墙、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳（VGCF)、石墨、石墨締、碳纳米颗粒、在碳纳米管的头 部开孔的杯型的纳米碳物质等。此外，作为纳米碳材料，还可W使用具有石墨型结晶结构的 显示出导电性的各种炭黑，例如可W举出科琴黑（注册商标）、己诀黑、化lean(注册商标） 等。
[0082] 该些纳米碳材料可通过现有的制造方法进行制造。具体地说，可W举出二氧化碳 的接触氨还原、电弧放电法、激光蒸发法、CVD法、气相生长法、气相流动法、在高温高压下使 一氧化碳与铁催化剂一起发生反应来进行气相生长的化Pco法等。该样制造出的纳米碳材 料可W直接使用，此外还可W使用通过清洗、离屯、分离、过滤、氧化、色谱等进行精制后的材 料。进一步地，还可W使用将纳米碳材料根据需要采用球磨机、振动研磨机、砂磨机、漉礙机 等球型混炼装置等粉碎得到的材料、将纳米碳材料通过化学、物理处理切短而得到的材料 等。
[0083] 本发明中使用的纳米导电性材料的尺寸只要为纳米尺寸就没有特别限定。在 纳米导电性材料为碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳 (VGCF)、杯型的纳米碳物质等的情况下，特别是为CNT的情况下，平均长度没有特别限定， 从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发，平均长度优选为0. 01ymw上1000ymw下、更 优选为0.