一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]多元化合物CuInGaSe2(CIGS)薄膜太阳能电池具有较高的转换效率，易于大规模生产，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，目前CIGS电池是世界上光电转换效率最高的薄膜太阳能电池，其最高转换效率已达21.7%ο但其组成元素In和Ga在地球上资源缺乏，导致CIGS薄膜电池很难实现太瓦(109kff)级别的大规模应用。
[0003]铜锌锡硫(CZTS)四元化合物半导体被认为是最有希望取代铜铟镓砸Cu (In，Ga)Se2薄膜太阳能电池吸收层的新型化合物半导体。首先，从晶体结构上来看，锌黄锡矿型CZTS是通过Zn和Sn取代黄铜矿相CuIn2S中的两个In演化而来，因此，CIGS的制备方法和电池结构一般也适用于CZTS。CZTS也是直接带隙P型半导体，光吸收系数大(>104cm)，其禁带宽度为1.5 eV，Cu2ZnSnSd^带宽在1.5 eV和1.0 eV之间可调，接近单结太阳能电池的最优带隙1.4eV，这意味着它们作为吸收层制成电池可能达到很高的转换效率；更重要的是，CZTS的组成元素在地壳中储量丰富，基本无毒。上述优点使得CZTS成为替代CIGS薄膜、绿色、廉价、适合大规模生产的太阳能电池吸收层的最佳候选材料。
[0004]CZTS太阳能电池吸收层的制备主要集中多元共蒸发、脉冲激光沉积、溅射后硫化、电化学成膜后硫化等真空工艺和热注入、溶剂热、水热法、喷雾热解等非真空工艺上。目前CZTS基太阳能电池最高效率可以到达12.7%，但是根据理论模型计算，单结CZTS薄膜电池的极限转换效率可达30%，两者相差很大，即便与CIGS目前的最高转换效率21.7%相比，也有较大差距。这说明CZTS薄膜电池效率还具有非常大的提升空间；同时，与二元和三元化合物半导体相比，CZTS这类四元化合物半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，使得四元化合物高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难；同时CZTS相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTS相互竞争，因此在CZTS薄膜制备过程中，如果没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，极易伴随出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，最终对CZTS电池性能带来不利影响；在制备太阳能电池时，单晶CZTS比薄膜CZTS的性能更好，但是，传统的单晶生长技术(气相传输技术、熔融技术)很难生长出符合太阳能电池吸收层性能要求的大尺寸单晶。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服现有制备单晶铜锌锡硫颗粒所存在的上述缺陷，提供一种新的微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法。
[0006]本发明的第二个目的是提供上述制备方法得到的铜锌锡硫单晶颗粒。
[0007]本发明的第三个目的是提供含有上述铜锌锡硫单晶颗粒的太阳能电池。
[0008]本发明的第四个目的是提供上述铜锌锡硫单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。
[0009]本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的:
一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤:
51.将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末按一定比例混合，加入助恪剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体；
52.将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后利用高温氢氧焰密封石英反应容器；
53.将密封后的石英反应容器在750?1000°C下保持48?120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫单晶颗粒；
SI所述反应原料中铜、锌、锡、硫四种元素的摩尔比为:Cu/(Zn+Sn)=0.76?0.95，Zn/Sn=L I?1.2，(Cu+Zn+Sn)/S=l ；S1所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为:(I)将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1:1:2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A ; (2)溶液B为0.1?0.3M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为2.5?3.5:1.5?2.5，将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌得混合溶液；(3)将混合溶液置于高压反应釜中170?190°C反应15?18h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。
[0010]本发明将金属粉末(Cu、Zn、Sn)、单质硫粉末、硫化物(CuS、ZnS、SnS)按照设计好的比例混合，并加入助熔剂，利用球状CZTS纳米颗粒作为籽晶，充分研磨混合制成前驱体，在高温熔融状态下再结晶生成CZTS单晶颗粒；单晶颗粒的大小可以利用再结晶温度和时间来调控，单晶颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配；在熔盐中晶体颗粒是在平衡态下生长的，当颗粒形态和大小达到设计要求时，对反应容器进行快速降温，抑制降温过程中晶体的非平衡态生长，从而控制了单晶颗粒的形貌。
[0011]发明人通过研宄发现，所述CZTS单晶颗粒必须在石英反应容器中进行再结晶，而金属反应容器不可用，玻璃反应容器在容易在降温的过程中爆炸；另外，本发明所述铜锌锡硫纳米颗粒也必须由水热法制备获得，即利用氯化锌、氯化亚锡、氯化铜和硫脲作为原料反应，才能制备出复合要求的纳米颗粒。
[0012]单晶颗粒因具有比薄膜材料优异的性能，得到了人们广泛的关注，利用形貌规则、组分均匀的单晶颗粒制备太阳能电池能，由于每个单晶颗粒形成一个电池单元，可以有效降低吸收层缺陷和界面杂质对器件性能的影响，球形单晶颗粒形成丘状吸收面能有效提高入射光的利用率，具有先进的光学特性，大幅度提升CZTS基电池的转换效率，现有技术利用熔盐法制备单晶颗粒的形貌不可控，组分不均匀，且形成单晶颗粒的时间太长，不利于工业生产，本发明创造性的加入纳米铜锌锡硫纳米颗粒作为单晶颗粒生长的籽晶，同时将反应原料、助熔剂和籽晶进行研磨，获得形貌规则、组分均一的前驱体，将该前驱体在一定的温度和反应时间下反应，即可制备形貌可控，组分可控的单晶颗粒。
[0013]实际上，制备符合太阳能电池吸收层的单晶颗粒非常困难，要结合实际要制备的单晶颗粒的元素组成、原料配比以及单晶的生长工艺，才能最终得到合格的单晶颗粒，仅仅是控制元素组成、原料配比或是仅仅控制单晶的生长工艺，都有可能导致单晶颗粒制备失败；本发明以熔盐法为原型，通过将反应原料、助熔剂、籽晶按照一定的比例研磨均匀抽真空密封，将其在一定的温度下反应一定时间，当反应生成理想的尺寸大小形貌，通过快速降温抑制晶体的进一步生长，及时的降温以及合适的温度、籽晶的加入能有效制备出理想尺寸大小的微米单晶颗粒。
[0014]优选地，SI所述铜锌锡硫纳米颗粒与前驱体的摩尔比为1:200?50。
[0015]另外，助熔剂种类及用量对单晶颗粒制备具有一定的影响，合适的熔盐种类及熔盐体系中合适的助熔剂用量有助于熔盐体系晶体的生长，优选地，SI所述助熔剂为NaCl、CsCl、KCl、KI中的一种或多种。
[0016]因此，优选地，所述助熔剂与反应原料的混合摩尔比为I?10:1。
[0017]优选的，S2所述抽真空后石英反应容器中的真空度为10?12 Pa。
[0018]作为一种具体的实施方式，本发明SI所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为:(1)将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1:1:2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A; (2)溶液B为0.25M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为3:2 ;将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌10?15min得混合溶液；(3)将混合溶液置于高压反应釜中180°C反应16h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。
[0019]本发明还提供上述任意一种方法制备得到的铜锌锡硫微米级球形单晶颗粒。
[0020]同时提供含有所述单晶颗粒的太阳能电池。
[0021]还提供了所述单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法，即按照设计的配方混合反应原料，然后将助熔剂和制备好的球形铜锌锡硫纳米颗粒充分研磨混合制备前驱体，将混合的粉末封装在石英反应容器中，将石英反应容器放入马弗炉中，在设定的温度下熔融再结晶生成铜锌锡硫单晶颗粒；所制备单晶颗粒的大小可以利用再结晶的温度和时间来调控，颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配，所制备得到的单晶颗粒成分均匀、大小可控，性能优于传统方法制备得到的单晶颗粒，具体优点如下:
(I)球形纳米颗粒作为籽晶加入助熔剂中，单晶根据籽晶的原来结构形貌进行外延生长，从而有效地控制单晶形貌；另外，也减少了成核时间，加速了单晶生长。
[0023](2)快速降温抑制降温过程中单晶的非平衡态生长，从而控制了单晶颗粒的形貌和组分。
[0024](3)不同的熔盐组合和配比可以在单晶生长过程中通过晶粒的相互摩擦和晶粒与熔盐的相互摩擦，有效消除晶粒表面的晶面棱角，从而控制晶粒表面的形态，得到类似球形的单晶颗粒。
[0025](4)所用的反应原料资源丰富、价格低廉、制备设备简单，制备过程中污染小，易于工业化生产。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1中熔盐法制备样品的(a) XRD以及(b) Raman图谱。
[0027]图2为实施例1中熔盐法制备样品的(a) SEM，(b, c) TEM以及(d) SAED图。
[0028]图3为实施例2所制备得到的单晶颗粒的XRD图谱和表面形貌。
[0029]图4为实施例3所制备得到的单晶颗粒的XRD图谱和表面形貌。
[0030]图5为对比例I所制备得到的样品表面形貌。
[0031]图6为对比例2所制备得到的样品表面形貌。
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