图7为对比例3所制备得到的样品表面形貌。
[0033]图8为对比例4所制备得到的样品表面形貌。
[0034]图9为对比例5所制备得到的样品表面形貌。
[0035]图10为对比例6所制备得到的样品表面形貌。
【具体实施方式】
[0036]下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0037]实施例1
(一)水热法制备 Cu2ZnSnS4纳米颗粒:将 2 mmol CuC12.2H20、1 mmol ZnCl2、l mmolSnCl4.5H20溶于30mL去离子水，搅拌1min得澄清溶液A ;将5 mmol硫脲溶于20ml去离子水中，搅拌1min得澄清溶液B ;将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到白色浑浊溶液，搅拌10 min得混合溶液，将混合溶液移入10ml聚四氟乙烯高压反应釜并将反应釜置于180°C反应16h，冷却到室温分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min条件下离心分离，60°C干燥8h得到黑色样品，即CZTS纳米颗粒。
[0038](二)恪盐法制备Cu2ZnSnS4微米单晶颗粒:称取反应原料18 mmol CuS、12 mmolZnS、10 mmol SnS和助恪剂50 mmol CsCl，并且加入I mmol步骤(一)制备的CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将混合后的样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10?12Pa (也可以用惰性气体保护)，从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口 ；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800°C保持72h，然后降温到600°C取出石英瓶并快速降温至室温(放入水中);最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80°C干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒，最后将所得的样品进行筛分(检验筛各层孔径自上到下依次是97 μm、75 μm、57 μm、49 μm)得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
[0039]实施例2
称取反应原料 18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol Sn粉、1mmol S粉和助恪剂 50 mmolCsCl，并且加入I mmol实施例1步骤(一)制备的CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10?12Pa(也可以用惰性气体保护)，从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口 ；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850°C保持72h，然后降温到600°C左右取出石英瓶并快速降温至室温(放入水中)；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80°C干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分(检验筛各层孔径自上到下依次是97 μπκ75 μm、57 μm、49 μm)得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
[0040]实施例3 称取反应原料 18 mmol Cu、12 mmol Zn、10 mmol Sn粉、40 mmol S粉和助恪剂80 mmolCsCl，并且加入2 mmol实施例1步骤(一)制备CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10?12Pa (也可以用惰性气体保护)，从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口 ；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850°C保持72h，然后降温到600°C左右取出石英瓶并快速降温至室温(放入水中)；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80°C干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分(检验筛各层孔径自上到下依次是97 μπκ75 μm、57 μm、49 μm)得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
[0041]对实施例1?3获得的单晶颗粒进行性能检测，结果表明，实施例1的单晶颗粒形貌规则，载流子浓度为5.56X 1lfVcnT3,迀移率为32.12cm2.V—1 ?s—1，电阻率为3.50 Ω -cm ；实施例2的单晶颗粒形貌规则，载流子浓度为4.73X1016/cm_3，迀移率为31.54cm2.Ψι
电阻率为4.19 Ω.cm ;实施例3的单晶颗粒形貌规则，载流子浓度为4.78 X 1016/cm_3，迀移率为 31.28cm2.T1.s-1，电阻率为 4.18 Ω.cm。
[0042]对比例I
实验方法同实施例1，唯一不同的是，将CsCl替换为无水乙醇，结果表明:无法制备出微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒。
[0043]对比例2
实验方法同实施例1，唯一不同的是，控制原料中铜、锌、锡、硫元素的摩尔比为Cu/(Zn+Sn) =2, Zn/Sn=2，(Cu+Zn+Sn)/S=l，结果表明:颗粒形状不规则，尺寸相差较大，无法制备出成分均匀的微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒。
[0044]对比例3
实验方法同实施例1，唯一不同的是，控制反应原料与助熔剂的摩尔比为1:0.5，对所得到的铜锌锡硫单晶颗粒的性质进行检测，结果表明:所制备的铜锌锡硫颗粒形状不一，尺寸较小，呈现明显的团簇现象。
[0045]对比例4
实验方法同实施例1，唯一不同的是，不加入CZTS纳米颗粒，直接将研磨后的反应原料和助熔剂加入石英瓶中进行反应，结果表明:所制备样品生长较慢，128小时后才有微米颗粒出现，难以制出成分均匀的微米尺寸的球形铜锌锡硫单晶颗粒。
[0046]对比例5
实验方法同实施例1，唯一不同的是，所述铜锌锡硫纳米颗粒不是用水热法制备获得，而是用其他方法制备获得(如球磨法)，对最终得到的样品的性质进行检测，结果表明:铜锌锡硫难以在原有颗粒形貌结构上进行外延生长，致使颗粒尺寸较小，形貌不一，无法制备出微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒。
[0047]对比例6
实验方法同实施例1，唯一不同的是，前驱体不进行研磨，直接放入石英瓶中反应，对最终得到的铜锌锡硫单晶颗粒的性质进行检测，结果表明:样品成分不均匀，颗粒形状不规则，微米尺寸的球形颗粒较少。
【主权项】
1.一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51.将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末按一定比例混合，加入助恪剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体； 52.将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后利用高温氢氧焰密封石英反应容器； 53.将密封后的石英反应容器在750?1000°C下保持48?120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫单晶颗粒； SI所述反应原料中铜、锌、锡、硫四种元素的摩尔比为:Cu/(Zn+Sn)=0.76?0.95，Zn/Sn=L I?1.2，(Cu+Zn+Sn)/S=l ;所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为:(I)将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1:1:2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A ; (2)溶液B为0.1?0.3M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为2.5?3.5:1.5?2.5，将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌得混合溶液；(3)将混合溶液置于高压反应釜中170?190°C反应15?18h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，SI所述铜锌锡硫纳米颗粒与前驱体的摩尔比为1:200?50。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，SI所述助熔剂为NaCl、CsCl、KCl、KI中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂与反应原料的混合摩尔比为I?10:lo5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述抽真空后石英反应容器中的真空度为10?12 Pa。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，SI所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为:(I)将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1:1:2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A ; (2)溶液B为0.25Μ的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为3:2 ;将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌10?15min得混合溶液；(3)将混合溶液置于高压反应釜中180°C反应16h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。7.权利要求1至6任一项所述制备方法得到的铜锌锡硫微米级球形单晶颗粒。8.含有权利要求7所述单晶颗粒的太阳能电池。9.权利要求7所述单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，公开了一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法；以金属单质粉末、硫化物、单质硫粉末、助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒等不同组合按照设计好的比例研磨混合，将混合的粉末真空封装在石英反应容器中，石英反应容器在750～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温；取出样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫单晶颗粒；所制备单晶颗粒的大小可以利用再结晶的温度和时间来调控，颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配，所制备得到的单晶颗粒成分均匀、大小可控，性能优于传统方法制备得到的单晶颗粒。
【IPC分类】H01L31/18, H01L31/0296
【公开号】CN104952979
【申请号】CN201510317977
【发明人】张军, 王闪闪, 邵乐喜, 黄春茂
【申请人】岭南师范学院
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月11日