一种电解液溶质、电解液及超级电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种用于超级电容器的电解液溶质和电解液及 应用该电解液的超级电容器。
【背景技术】
[0002] 超级电容器，也叫金电容、电化学电容器，采用离子吸附（双电层电容器）或者表 面快速氧化还原反应（赝电容器）来存储能量。超级电容器是一种介于电池与传统静电电 容器之间的新型储能器件。超级电容器存储的电荷是传统电解电容的成百或上千倍，能在 数秒内完全充放电，具有比电池更高的功率输入或输出，且能在更短的时间内达到。同时， 超级电容器具有充放电时间短、储存寿命长、稳定性高、工作温度范围宽（_40°C~70°C)等 优点，因而广泛应用于消费类电子产品领域、新能源发电系统领域、分布式储能系统领域、 智能分布式电网系统领域、新能源汽车等交通领域、节能电梯吊车等负载领域、电磁炸弹等 军用设备领域和运动控制领域等，涉及新能源发电、智能电网、新能源汽车、节能建筑、工业 节能减排等各个行业，属于标准的全系列低碳经济核心产品。
[0003]目前商业化的超级电容器电解液主要采用四乙基四氟硼酸铵（Et4NBF4)或甲基三 乙基四氟硼酸铵（Et3MeNBF4)的乙腈（AN)或碳酸丙烯酯（PC)的溶液。AN体系超级电容器 的电压上限仅为2. 7V，工作温度范围为-40°C~65°C;PC体系超级电容器的电压上限仅为 2. 5V，工作温度范围为-40°C~70°C。在超过2. 5/2. 7V电压下工作会引起电解液的电化学 分解，导致电容器内压力显著增大，电化学性能明显降低，最终导致电容器失效。另外，PC 体系电解液高温性能较好，AN体系电解液低温性能较好，但是现有电解液低温性能仍有不 足，在低温下工作，电解液粘度显著增加，从而导致电容器ESR显著增大，容量衰减严重，最 终导致电容器失效，难以满足能源领域中对低温性能的要求。
[0004] 超级电容器的能量密度比电池低，这限制了它的一些实际应用；而工作温度范 围-40°C~70°C，进一步限制了在特殊环境下（低于-40°c)其作为储能器件在各种电动 混合汽车混合动力系统和电子设备的后备电源等方面的应用。超级电容器的储能公式为 E=CV2/2,因此提高超级电容器的工作电压能有效提高其能量密度。而电解液的分解电 压决定电容器的工作电压，因此，研发电导率高、化学和热稳定性好、工作温度范围宽、工作 电压高（电化学稳定窗口宽）的电解液体系材料能有效突破超级电容器的瓶颈，尤其是寻 找耐高压、工作温度范围宽的溶质，且更要实现超级电容器高耐电压、宽工作温度范围与长 寿命的良好平衡。公开号为CN100536048C的中国发明专利中公开了一种含N，N-二卤烷 基-1，4-对二环顺辛烷四氟硼酸铵与传统的四乙基四氟硼酸铵（Et4NBF4)混合的超级电容 器电解液，虽然具有一定的高耐压性，但并未对超级电容器的寿命特性作说明。公开号为 CN101809693A的中国发明专利中提到在传统的Et4NBF4的乙腈（AN)溶液中加入各种除酸剂 来减缓电容器内压力升高速率，来达到提高超级电容器工作电压的目的，这种方法在超级 电容器使用初期能起到一定的效果，但随使用寿命的延长，电容器的电化学性能明显劣化， 其寿命特性有待显著提高。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种兼具高耐电压、宽工作温度范 围与长寿命优点的用于超级电容器的电解液溶质及其电解液和超级电容器，在提高了超级 电容器的能量密度的同时，又实现了超级电容器的宽工作温度范围和长寿命特性。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案一为：
[0007] -种电解液溶质，用于超级电容器，其化学结构式如下所示：
[0008]
[0009] 其中，f为阴离子；RpR2可相同或不同，分别为碳原子数量1-3的烷基；n为0或 1〇
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案二为：
[0011] 一种电解液，用于超级电容器，包括溶质和溶剂，所述溶质为如上技术方案一所述 的电解液溶质。
[0012] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案三为：
[0013] 一种超级电容器，包括电解液和浸入电解液的电芯，电芯由两集电极及设置于两 集电极中间的隔膜组成，两集电极上分别附着有活性炭，所述电解液为如上技术方案二所 述的电解液。
[0014] 本发明的有益效果为：采用本发明的电解液溶质配制电解液制作的超级电容器， AN体系在电压2. 85V-3. 2V、工作温度范围为-50°C-65°C下能长时间稳定工作，PC体系在电 压2. 7V-3. 0V、工作温度范围为-40°C-70°C下能长时间稳定工作，极大地提高了能量密度， 又保持了其高功率密度的特性，能够满足在能源领域中对更宽工作温度范围的要求，扩宽 了超级电容器的应用范围，特别是大大的延长了超级电容器的工作寿命，低温下容量和ESR 性能提尚很多。
【具体实施方式】
[0015] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式 详予说明。
[0016] 本发明最关键的构思在于：采用碳原子数量为1-3的烷基双取代的吡咯烷或哌啶 作为电解液溶质的阳离子，得到的电解液溶质能有效提高超级电容器的工作电压并赋予超 级电容器在更宽工作温度范围内长时间稳定工作的能力。
[0017] 具体的，本发明实施方式的电解液溶质，用于超级电容器，其化学结构式如下所 示：
[0018]
[0019] 其中，f为阴离子；RpR2可相同或不同，分别为碳原子数量1-3的烷基；n为0或1〇
[0020] 在上述实施方式中，A1H离子可选用现有已知的电解液溶质的任意一种阴离子， 包括但不限于以下几种之一：
[0021]四氟硼酸根CBF4)、六氟磷酸根（_PF6)、双（氟磺酰）亚胺根（_n(fso2)2)、双（三 氟甲基磺酰）亚胺根CN(CF3so2)2)、双（三氟甲基磺酰）甲基根rc(CF3so2)2)、全氟烷基磺 酸根rCnF2n+1S03)。
[0022] 优选的，本发明采用的f阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
[0023] 在上述实施方式中，电解液溶质的阳离子列举如下：
[0024] (l)n为0时，得到的阳离子为吡咯烷：N，N-二甲基吡咯烷況、馬同为甲基）、 N，N-二乙基吡咯烷^、馬同为乙基）、N，N-二丙基吡咯烷（R^馬同为丙基）、N-甲基-N-乙 基吡咯烷（Ri、R2不同，分别为甲基或乙基）、N-甲基-N-丙基吡咯烷（Ri、R2不同，分别为甲 基或丙基）、N-乙基-N-丙基吡咯烷（Ri、R2不同，分别为乙基或丙基）；
[0025] (2)n为1时，得到的阳离子为哌啶：N，N-二甲基哌啶、N，N-二乙基哌啶、N，N-二 丙基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶或N-乙基-N-丙基哌啶。
[0026] 优选的，n为0或l，Ri、R2分别为甲基或乙基，且Ri、R2中至少有一个为甲基，所述 阳离子为N，N-二甲基吡咯烷、N-甲基-N-乙基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶或N-甲基-N-乙 基哌啶。
[0027] 最优选的，n为0,札、馬均为甲基，所述阳离子为N，N-二甲基吡咯烷。
[0028] 具体的，本发明实施方式的电解液，用于超级电容器，包括溶质和溶剂，所述溶质 含有如下化学结构式所示的电解液溶质：
[0029]
[0030] 其中，[为阴离子；Ri、R2可相同或不同
，分别为碳原子数量1-3的烷基；n为0或 10
[0031] 在上述实施方式中，A1H离子可选用现有已知的电解液溶质的任意一种阴离子， 包括但不限于以下几种之一：
[0032]四氟硼酸根（BF4)、六氟磷酸根（PF6)、双（氟磺酰）亚胺根（N(FS02)2)、双（三 氟甲基磺酰）亚胺根（_n(cf3so2)2)、双（三氟甲基磺酰）甲基根rc(CF3so2)2)、全氟烷基磺 酸根rCnF2n+1S03)。
[0033] 优选的，本发明采用的f阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
[0034] 在上述实施方式中，电解液溶质的阳离子列举如下：
[0035] (l)n为0时，得到的阳离子为吡咯烷：N，N_二甲基吡咯烷^、馬同为甲基）、 N，N-二乙基吡咯烷^、馬同为乙基）、N，N-二丙基吡咯烷（R^馬同为丙基）、N-甲基-N-乙 基吡咯烷（Ri、R2不同，分别为甲基或乙基）、N-甲基-N-丙基吡咯烷（Ri、R2不同，分别为甲 基或丙基）、N-乙基-N-丙基吡咯烷（Ri、R2不同，分别为乙基或丙基）；
[0036] (2)n为1时，得到的阳离子为哌啶：N，N-二甲基哌啶、N，N-二乙基哌啶、N，N-二 丙基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶或N-乙基-N-丙基哌啶。
[0037] 优选的，n为0或l，Ri、R2分别为甲基或乙基，且Ri、R2中至少有一个为甲基，所述 阳离子为N，N-二甲基吡咯烷、N-甲基-N-乙基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶或N-甲基-N-乙 基哌啶。
[0038] 最优选的，n为0,札、馬均为甲基，所述阳离子为N,N-二甲基吡咯烧。
[0039] 在上述实施方式中，溶剂可选用现有已知的电解液溶剂的任意一种或几种的混合 溶剂，包括但不限于以下几种：
[0040] 乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、y-丁内酯、 y-戊内酯、1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜、 二甲基亚砜、二乙基亚砜和四亚甲基亚砜中的一种或两种以上混合溶剂。
[0041] 优选的，本发明采用的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或二者的混合溶剂。当溶剂为乙腈 时，采用该电解液制得的超级电容器（AN体系），可在充电截止电压为2. 85V-3. 2V，工作温 度范围为_50°C-65°C下长时间稳定工作；当溶剂为碳酸丙烯酯时，采用该电解液制得的超 级电容器（PC体系），可在充电截止电压为2. 7V