Cigs膜的制法以及使用其的cigs太阳能电池的制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过引起均匀的铜扩散、实现晶粒均匀化从而具有良好特性的、用作 CIGS太阳能电池的光吸收层的CIGS膜的制法以及使用其的CIGS太阳能电池的制法。
【背景技术】
[0002] 与以往的晶体硅太阳能电池相比，以非晶硅太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池 为代表的薄膜型太阳能电池可以大幅削减材料成本、制造成本。因此，近年来正迅速推进对 它们的研宄开发。其中，作为以I族、III族、VI族的元素作为构成物质的化合物薄膜太阳 能电池且光吸收层包含铜（Cu)、铟（In)、镓（Ga)、硒（Se)合金的CIGS太阳能电池由于完全 不使用硅而且具有优异的太阳光转换效率（以下称为"转换效率"），因此在薄膜太阳能电 池中尤其受到瞩目。
[0003] 这样的CIGS太阳能电池中的光吸收层可以通过硒化法、非真空处理（纳米颗粒） 法、真空蒸镀法等来制造。真空蒸镀法是通过各个单独的蒸镀源对Cu、In、Ga、Se加热、蒸 镀来制膜的制法，由于能够一边控制各元素的排出量一边制膜，因此具有可以在厚度方向 上控制组成这样的优点。
[0004] 真空蒸镀法中能够得到最高转换效率的方法为多源蒸镀法的一种的、被称为3阶 段法的方法。该方法如图9所示，工序分为3个阶段，首先在第1阶段中，在基板上蒸镀In、 Ga、Se，形成（In，Ga)2SeJ莫。在接下来的第2阶段中，使该基板温度上升至550°C来蒸镀 Cu、Se，形成Cu过量组成的CIGS膜。该阶段的CIGS膜共存有液相Cue_x)Se和固相CIGS的 2相，并且由Cute_x)Se而引起晶体急剧的大粒化。
[0005] 另一方面，已知由于Cue_x)Se为低电阻，因而对太阳能电池特性产生不良影响。因 此，在3阶段法中，在其第3阶段中，为了减少Cu(2_x)Se，进一步蒸镀In、Ga、Se，作为CIGS膜 整体，形成为III族稍微过量的组成。对于由3阶段法得到的CIGS薄膜，晶体变为大粒径， 而且与用以往的蒸镀法得到的CIGS膜相比，形成在晶体学上高品质的薄膜晶体组织（例 如，参照专利文献1。）。
[0006] 将这样的由3阶段法得到的CIGS膜用于太阳能电池时，在从小面积元件的观点来 看的情况下，的确可以得到高转换效率、是良好的。然而，该CIGS膜从最初开始就以液相的 形式供给作为用于引起晶体生长的主要成分的Cue_x)Se，因此Cu向膜内的扩散未必均匀地 进行，其晶粒严格来讲未必均匀。另外，还存在其容易过量吸收到膜内、元件的特性降低这 样的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特表平10-513606号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使在制造大面积元件的情 况下，也能以低成本制造转换效率优异的CIGS膜的CIGS膜的制法以及使用其的CIGS太阳 能电池的制法。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 为了达到上述目的，本发明的第1要点在于，一种CIGS膜的制法，其为用作CIGS 太阳能电池的光吸收层的CIGS膜的制法，其具有下述工序：层叠工序，将包含铟、镓和硒的 层（A)以及包含铜和硒的层（B)以固相状态在超过250°C且400°C以下的加热状态下依次 层叠在基板上；以及加热工序，对层叠有上述层（A)和层（B)的层叠体进一步加热，使上述 层（B)熔融呈液相状态，由此使上述层（B)中的铜扩散到上述层（A)中，使晶体生长，从而 得到CIGS膜。
[0014] 而且，第2要点在于，一种CIGS太阳能电池的制法，其具有在基板上设置背面电极 层的工序、设置包含CIGS膜的光吸收层的工序、设置缓冲层的工序、以及设置透明导电层 的工序，其中，在设置上述光吸收层的工序中，使用上述第1要点的CIGS膜的制法来形成包 含CIGS膜的光吸收层。
[0015]即，本发明人等为了得到光吸收系数高、对资源节约有效的太阳能电池，在化合物 半导体系太阳能电池中，尤其着眼于CIGS太阳能电池，反复进行了研宄。其结果发现，不按 照图9所示现有方法的3阶段法获得作为CIGS太阳能电池的光吸收层的CIGS膜，而是如 图1所示，首先在基板上将包含In、Ga和Se的层（A)以及包含Cu、Se的层（B)均以固相状 态依次层叠，接着，对层叠有这2层（A)、（B)的层叠体进行加热，使层（B)的Cu和Se的化 合物熔融呈液相状态，由此使上述层（B)中的Cu扩散到上述层（A)中，使晶体生长，从而得 到CIGS膜，这样一来，膜内的晶粒变为均匀的大型颗粒并且剩余的Cue_x)Se不会被吸收到 膜内。而且，进一步继续研宄发现，上述制法中，将上述层（A)和层（B)层叠时，若将基板的 保持温度设置成超过250°C且400°C以下，则能够使所得CIGS膜的晶体取向在X射线衍射 时（220/204)峰强度比大，从而完成了本发明。
[0016] 需要说明的是，本发明中"固相"是指在该温度下处于固体状态的相，"液相"是指 在该温度下处于液体状态的相。
[0017] 另外，本发明中"在基板上层叠层（A)和层（B)"不仅指在基板上直接将它们层叠 的情况，还包括在基板上隔着其它层将它们层叠的情况。
[0018] 发明的效果
[0019] 像这样，本发明的CIGS膜的制法首先在基板上依次层叠包含In、Ga和Se的层（A) 以及包含Cu和Se的层（B)。此时，由于层（A)和层（B)以固相状态层叠，因此能够将两者 分别以均匀的厚度层叠。接着，对层叠有这2层（A)、(B)的层叠体进行加热，使层（B)的Cu 和Se的化合物熔融呈液相状态，由此使上述层（B)中的Cu迅速扩散到上述层（A)中。此 时，由于层（B)在之前的过程中以均匀的厚度形成在层（A)上，因此上述层（B)中的Cu均 匀地扩散到层（A)中，形成大粒且均匀的晶粒。另外，由于将层（B)暂时以固相形式使用， 因此能够抑制Cue_x)Se被过量吸收到CIGS膜内。因此，使用通过该方法得到的CIGS膜的 CIGS太阳能电池的转换效率高，并且不易产生各个元件的转换效率的偏差。而且，在膜内不 形成剩余的Cue_x)Se，因此也不会对电池特性产生不良影响。
[0020] 另外，在上述层叠工序中，对基板在超过250°C且400°C以下的加热状态下进行层 叠，因此能够使所得CIGS膜的晶体取向在X射线衍射时（220/204)峰强度比大，能够得到 具有良好的pn接合、转换效率高的CIGS太阳能电池。
[0021] 而且，若使上述加热工序在520°C以上的温度下进行，则层（B)的Cu和Se的化合 物几乎都熔融，因此能够使上述层（B)中的Cu更迅速且均匀地扩散到上述层（A)中，能够 形成更大粒且均匀的晶粒。
[0022] 进而，若以升温速度10°C/秒以上进行从上述层叠工序的温度向上述加热工序的 温度的升温，则层（B)的液相化迅速推进，上述层（B)中的Cu更迅速地扩散到上述层（A) 中，从而在膜内形成更大粒且均匀的晶体。
[0023] 而且，在上述加热工序中若供给Se蒸汽或硒化氢（H2Se)来维持CIGS膜表面的Se 分压高于内部的Se分压的状态，则能够抑制加热工序中来自CIGS膜的Se的放出，能够将 CIGS膜的组成控制为更优选的组成。
[0024] 另外，上述加热工序结束时的CIGS膜在满足0. 95 <CuAln+Ga) < 1. 30的摩尔 比并且维持上述加热工序时的温度的状态下，对通过上述加热工序得到的CIGS膜进一步 蒸镀In、Ga和Se，由此使上述CIGS膜满足0. 70 <CuAln+Ga) < 0. 95的摩尔比，此时，首 先上述加热工序结束时的CIGS膜的组成满足0. 95 <CuAln+Ga) < 1. 30的摩尔比，由此即 使在层（A)和层⑶的界面中Cu成分也能够充分地扩散，引起晶体生长，并且Cue_x)Se不被 过量地吸收到CIGS膜内，因此将该CIGS膜用于元件时的元件特性不会降低。而且，在维持 上述加热工序时的温度的状态下，对通过上述加热工序得到的CIGS膜进一步蒸镀In、Ga和 Se，使上述CIGS膜的组成满足0. 70 <CuAln+Ga) < 0. 95的摩尔比，此时，能够使CIGS膜 整体处于Cu稍微不足的状态，因此将该CIGS膜用于元件时，能够制成更高效的光吸收层。
[0025] 需要说明的是，本发明的CIGS膜的Cu相对于In、Ga的总量的比例是通过使用能 量色散荧光X射线分析装置（堀场制作所制造，EX-250)和D-SMS(dynamicSMS)评价装 置（availablefromUlvac-Phi,Inc.制造）来测定作为对象的CIGS膜的Cu、In、Ga的含 量并基于它们的原子数浓度算出的。
[0026] 进而，一种CIGS太阳能电池的制法，其具有在基板上设