集电体（厚 15 μ m)上，然后真空干燥，在铝箱表面形成层状的正极。将该包含正极集电体与正极的正极 层叠体冲裁成直径13. 5mm的圆盘状。这时，正极活性物质的涂布量为6. lmg/cm2、正极厚度 为45 μ m。其中，作为正极活性物质的活性炭粉末是通过将酚树脂系碳材料放在氮气中碳化 后，导入水蒸气进行活化处理得到的。
[0162] 另外，当使用该正极层叠体、且使用完全相同结构的层叠体作为对极（负极）得到 的双电层电容器，在单极电位〇~IV(作为蓄电装置，0~2V)的范围内操作（充放电）时， 该蓄电装置容量为〇. 〇8mAh。
[0163] (2)负极的制作
[0164] 在负极集电体中使用铜箱（比表面积11. 6、算术平均表面粗糙度（Ra) 2.0 μπκ厚 度43 μ m)。通过电子束加热蒸镀法，在该铜箱上形成娃氧化物（SiOx)薄膜构成的负极（厚 度6 μπκ比表面积4. 2)。比表面积与算术平均表面粗糙度是使用激光显微镜（商品名：超 深度形状测定显微镜VK - 855、? 一工 > 只社制造）测定的。负极集电体和负极的厚度是 使用扫描型电子显微镜（SEM)测定的。负极集电体的电解质保持部的容积比率是通过与后 述实施例10相同的方法求得的。
[0165] 通过这样的方法得到包含负极集电体和负极的负极层叠体。负极厚度的调整是 通过调整蒸镀时间来进行的。电子束加热蒸镀的条件如下所示。作为蒸镀源，使用纯度 99. 9999%硅金属（（株）高纯度化学研究所制造），在真空腔内导入纯度99. 7%的氧气（日 本酸素（株）制造），将真空度调整为3X103Pa。另外，将照射于照射源的电子束的加速电 压设为8kV、放射（emission)设为500mA。负极形成后，通过焚光X射线分析来分析组成， 结果是，负极中Si与0的比例为Si :0= 1 :0. 6 (摩尔比）。由此可知，构成负极的氧化硅 (SiOx)的 X 值为 0.6。
[0166] 接着，通过如下所述的方法确认上述得到的负极的容量。将通过与上述相同方法 制作的负极层叠体冲裁得到直径13. 5mm的圆盘状负极层叠体、与锂金属板（厚度300 μm) 组成的对极通过多孔质聚乙烯薄片形成的隔膜（厚度20 μ m)对向配置，制作硬币型蓄电装 置。对该蓄电装置进行3次充放电。这时，电流值为0. 5mA、上限电压1.5V、以及下限电压 0V。通过该充放电，确认：可充放电的可逆容量为I. 8mAh (单位面积的容量：1. 3mAh/cm2)、 对充放电没有贡献的不可逆容量为〇. 5mAh。
[0167] 由于上述得到的刚刚制作的负极不含锂，因此为完全放电状态，即，S0C(state of charge)为0%的状态。所谓的负极的S0C，并非表示作为蓄电装置整体、而是表示负极单 体的充电状态的指标，是以负极单体的满充电时的容量为100 %，将充电量相对于满充电量 的比例以百分率来表示的值。因此，完全放电了的状态的SOC为0 %，满充电状态的SOC为 100%〇
[0168] 在本实施例中，通过蒸镀法在上述得到的负极表面上形成厚度4. 5 μπι的锂金属 层，将负极的SOC调整到50 %。其中，在以锂为基准的0~1. 5V的电位范围内，对负极容量 以0.2CA(5小时率）充电了的情况下的负极的充电量作为SOC 100% (满充电），以该值作 为基准求得负极的S0C。另外，蒸镀在负极表面的锂金属，即使负极并未浸渍在电解质中也 能够被吸收到负极中，负极被充电（锂充电）。另外，该锂充电量相当于，负极不可逆容量加 上充电至可逆容量的50% (S0C 50%)为止的充电电量。S0C50%的负极的厚度为9μπι。 SOC调整后，负极层叠体被冲裁成直径13. 5mm的圆盘状。
[0169] (3)蓄电装置的组装
[0170] 通过介由作为含浸有电解质的多孔质聚乙烯薄片的隔膜（厚度20 μπι)，将上述得 到的正极层叠体与负极层叠体对向配置，制作电极体。在电解质中，使用在碳酸亚乙酯与碳 酸甲基乙基酯的混合溶剂（体积比1 :3)中以I. 25mol/L的比例溶解有六氟化磷酸锂（支 持盐或电解质盐）的非水电解液。该电极体是按照正极集电体侧为下侧收容在壳体中。通 过压制机，通过密封垫密封壳体开口端部和封口板的边缘部，将壳体封口，制作图1所示的 本发明的硬币型蓄电装置。另外，根据正极的厚度，当蓄电装置内的各个部件的接触压不充 分时，可以在负极集电体与封口板之间设置具有适当厚度的衬垫。
[0171] 实施例2
[0172] 在负极集电体中使用电解铜箱（比表面积11. 6、算术平均表面粗糙度 (Ra)1.8ym、厚度43μπι)。通过RF溅射法，在该铜箱上形成硅薄膜构成的负极（厚度 1. 5 μ m、比表面积11. 4)。这样，得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。
[0173] 通过下述方法进行RF溅射。使用直径10英寸的熔融硅标靶（硅纯度99. 99 % )， 将标革E与基板之间的距离设为7cm，导入氩气50sccm。真空气氛压力I. IPa、施加功率lkW、 成膜时间5小时。
[0174] 通过与实施例1相同的方法确认负极容量的结果是，可充放电的可逆容量为 2. ImAh (单位面积的容量为I. 5mAh/cm2)、对充放电没有贡献的不可逆容量为0.1 mAh。
[0175] 在本实施例中，通过蒸镀法在上述得到的负极表面形成厚度4 μπι的锂金属层，将 负极的SOC调整为50%。另外，蒸镀在负极表面上的锂金属即使负极并未浸渍在电解质中 也能够被吸收到负极中，负极被充电（锂充电）。另外，该锂充电量相当于，负极不可逆容量 加上充电至SOC 50%的充电电量。这样得到的SOC 50%的负极具有4 μπι的成膜厚度。除 使用该负极与负极集电体的负极层叠体之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。
[0176] 比较例1
[0177] 作为负极活性物质，使用SiO颗粒（高纯度科学研究所（株）制造），通过自动乳 钵粉碎整粒至粒径44μπι以下，用作负极活性物质。该负极活性物质、石墨（电子传导辅助 材料）、以及聚丙烯酸（粘合剂）分别按照重量比45 :40 :15的比例混合得到负极合剂。该 负极合剂压接到作为负极集电体的厚度100 μ m的镍筛网上，形成厚度75 μ m的负极（合剂 层）。
[0178] 针对上述得到的负极，通过下述方法进行容量的确认、以及采用电化学充电方法 的充电处理。将上述得到的负极、与作为锂金属（厚度300 μπι)的对极通过夹持多孔质聚 乙烯薄片形成的隔膜（厚度20μπι)而对向配置，制作硬币型蓄电装置。并且，对该蓄电装 置进行3次充放电。这时，电流值为0. 5mA、上限电压为1.5V以及下限电压为0V。通过该 充放电，确认可充放电的可逆容量为14mAh，对充放电没有贡献的不可逆容量为9mAh。在充 电至可逆容量的50% (S0C 50%)之后，将硬币型充电装置分解，取出包括负极集电体和负 极的负极层叠体。除了使用该负极层叠体之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。
[0179] 比较例2
[0180] 除了将负极厚度从75 μπι变为50 μπι之外，通过与比较例1相同的方法在镍筛网 (负极集电体）表面形成包含粘合剂的厚度50μπι的负极。针对所得到的负极，通过与比较 例1相同的方法，进行容量的确认和充电处理。确认所得到的负极的可充放电的可逆容量 为9mAh、对充放电没有贡献的不可逆容量为6mAh。在充电至可逆容量的50% (S0C 50%) 之后，将硬币型充电装置分解，仅取出包括负极集电体和负极的负极层叠体。除了使用该负 极层叠体之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。
[0181] 比较例3
[0182] 与比较例2 -样，通过机械充电方法对负极进行充电处理。即，在负极上，通过蒸 镀法形成厚度38 μπι的Li金属层。该层包含相当于下述电量的锂量，所述电量是负极的不 可逆容量加上能够充电至负极具有的可逆容量的50% SOC的电量。在Li蒸镀之后，负极表 面的整面着色成银色，确认Li的析出，完全未引起在负极上的Li的充电反应。另外，如果 将该负极与负极集电体的负极层叠体浸渍在非水电解液中，则负极从负极集电体剥落，不 能进行作为蓄电装置的评价。这可以认为是由于Li的蒸镀导致负极中的粘合剂的劣化引 起的。
[0183] 针对实施例1~2和比较例1~2的蓄电装置，进行充放电容量评价。其中，实施 例1~2和比较例1~2的蓄电装置的正极容量为0.08mAh，使用具有相对于正极容量的充 分过剩量的可逆容量的负极，负极容量比正极容量充分大。因此，这些蓄电装置的理论充放 电容量为〇. 〇8mAh。
[0184] 充放电容量的评价是如下进行，8卩，以0. 5mA、4mA或12mA的电流值进行恒电流充 放电，充电上限电压为3. 75V、放电下限电压为2. 75V，充电休止时间以及放电休止时间分 别为1分钟。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始为止的时间。放电休止时间是 放电终止后到下一次充电开始的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充 放电容量。其评价结果如下表1所示。
[0185] [表 1]
[0187] 由表1可知：作为现有的蓄电装置的比较例1和2的蓄电装置，当电流值小，为 0. 5mA时，尽管能够以0. 08mA的大致理论容量进行充放电，但是，随着充放电时的电流值增 大到4mA、12mA时，发现充放电容量降低。特别是当电流值为12mA时，充放电电量极度降低。
[0188] 与之相比，使用不含粘合剂、在负极集电体上直接形成的厚度10 μπι以下的负极 的实施例1和2的本发明的蓄电装置，即使电流值增大到0. 5mA、4mA、12mA，也能够维持大部 分的充放电电量。即，能够提供与现有技术相比高输出的蓄电装置。另外，在比较例3的使 用包含有机粘合剂的蓄电装置中，无法通过蒸镀法预先在负极中吸藏锂。与此相反，在实施 例1和2的蓄电装置中，能够通过蒸镀法在组装之前在负极中吸藏锂，因此，从加工性的角 度考虑也更优异。
[0189] 与实施例1 (负极厚度9 μπι)相比，实施例2 (负极厚度4 μπι)的蓄电装置，电流值 12mA时的放电容量增大，能够得到更高输出的蓄电装置。这可以被认为是由于实施例2的 蓄电装置的负极厚度为4 μ m，比实施例1的蓄电装置的负极厚度更薄的缘故。因此，负极厚 度优选为5 μπι以下。
[0190] 在实施例1和2的蓄电装置中，由于能够在操作电压（放电下限电压~充电上限 电压）2. 75~3. 75V的高压范围内进行充放电，因此，与在正极活性物质与负极活性物质的 两方中使用活性炭的现有的蓄电装置相比，能够实现更高的能量密度化。另外，本发明的蓄 电装置中所使用的负极是厚度为10 μ m以下的薄膜。因此，在本发明中，能够同时实现蓄电 装置的高容量化和小型化。
[0191] 实施例3
[0192] 除使用下述正极层叠层之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。
[0193] 作为构成正极的正极活性物质，使用作为化学结构式（4)所表示的单体单元的均 聚物的具有JI共辄电子云的有机化合物聚合物（以下记为" JT共辄聚合物")。该JT共辄 聚合物是通过聚乙稀醇、与在四硫富瓦稀（tetrathiofulvalene)中引入羧基的具有化学 结构式（5)的分子结构的化合物脱水缩合而合成的。该π共辄聚合物的数均分子量约为 15000、理论最大容量为200mA/g。
[0196] 将37. 5mg的π共辄聚合物与IOOmg乙炔黑混合均勾，进一步加入25mg聚四氟乙 烯混合，调制正极合剂。将该正极合剂压结到铝制金属网制成的正极集电体上，真空干燥。 将其冲裁成直径13. 5mm的圆盘状，制作正极与正极集电体的层叠体。这时，正极活性物质 的涂布重量为每正极单位面积〇. 5mg/cm2、正极厚度为90 μπκ正极理论容量为0. 14mAh。
[0197] 针对实施例3的蓄电装置，进行充放电容量的评价。充放电容量的评价如下进行， 即，以0. 5mA、4mA或12mA的电流值进行恒电流充放电，充电的上限电压为3. 75V、放电下限 电压为2. 75V，充电休止时间与放电休止时间分别为1分钟。充电休止时间是指充电结束后 到开始下一次放电为止的时间。放电休止时间是指放电结束后到开始下一次充电为止的时 间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量为充放电容量。其评价结果如表2所示。
[0198] [表 2]
[0200] 由表2可知，实施例3的蓄电装置，即使电流值增大到0. 5mA、4mA、12mA，也能够维 持大部分的充放电电量。即，能够提供与现有技术相比高输出的蓄电装置。另外，在实施例 3的蓄电装置中，能够通过蒸镀法在组装之前在负极中吸藏锂，因此，从加工性的角度考虑 是优异的。由该结果可知，即使在使用能够氧化还原的有机化合物作为正极活性物质的情 形中，也能够得到高输出的蓄电装置。
[0201] 另外，作为正极活性物质的可氧化还原的有机化合物比活性炭具有更高的容量， 且能够进行高电压下的操作，因此能够得到具有更高容量的富有实用性的蓄电装置。
[0202] 实施例5
[0203] 在本实施例中，针对负极的厚度与正极的厚度的关系进行研究。
[0204] 通过如下方法制作负极。
[0205] 在负极集电体中使用铜箱（比表面积11. 6、表面粗糙度（Ra) 2. 0 μπκ厚度43 μm)。 通过电子束加热蒸镀法，在该铜箱上形成硅氧化物（SiOx)薄膜形成的负极（厚度6 μπκ比 表面积4. 2)。
[0206] 这样得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。负极厚度的调整可以通过调整蒸 镀时间来进行。电子束加热蒸镀的条件如下所示。作为蒸镀源，使用纯度99. 9999%的硅 金属（（株）高纯度化学研究所制造）、通过在真空腔内导入纯度99. 7%的氧气（日本酸素 (株）制造）将真空度调整到3Χ10-3Ρ。另外，照射蒸镀源的电子束的加速电压为8kV、放 射为500mA。负极形成后，通过荧光X射线分析来分析组成，结果是：负极中Si与0的摩尔 比例为1 :〇. 6。由此可知，构成负极的氧化硅（SiOx)的X值为0. 6。
[0207] 接着，通过如下所述的方法确认上述得到的负极的容量。将通过上述相同方法制 作的负极层叠体冲裁得到直径13. 5mm的圆盘状负极层叠体、与锂金属板（厚度300 μm)组 成的对极通过介由多孔质聚乙烯薄片组成的隔膜（厚度20μπι)而相向配置，制作硬币型蓄 电装置。对该蓄电装置进行3次充放电。这时，电流值为0. 5mA、上限电压I. 5V、以及下限电 压0V。通过充放电，确认：可充放电的可逆容量为I. 8mAh (单位面积的容量：1. 3mAh/cm2)、 对充放电没有贡献的不可逆容量为〇. 5mAh。
[0208] 最后，通过下述方法调整负极的S0C。即，对负极进行机械充电，接着，通过电化学 充电对负极的SOC进行微调节。具体来说，在上述得到的负极层叠体的负极表面通过蒸镀 法形成相当于不可逆容量（〇.5mAh)的厚度2.6 μL?的锂金属。另外，蒸镀在负极表面的锂 金属即使负极并未浸渍在电解质中也能够被吸收到负极中，在负极中，充电了不可逆容量 相当的量。另外，将机械充电后的负极层叠体冲裁成直径13. 5_的圆盘状的负极层叠体、 与锂金属（厚度300 μπι)制成的对极通过夹持隔膜而对向，制得硬币型蓄电装置。并且，以 0.5mA的恒定电流充电，直至负极的SOC达到50% (充电电量0.05mAh)。另外，其中所使用 的隔膜和电解质与实施例1相同。
[0209] 这样，进行充电直至负极的SOC达到50%，然后将硬币型蓄电装置分解，得到SOC 为50%的负极。这时得到的负极的厚度为9 μ m。
[0210] 蓄电装置构成时的正极的单位面积的活性物质重量、以及电极容量与实施例1 相同，除了正极厚度变为表3所示的值以外，通过与实施例1相同的方法制作正极层叠体 (A - 1)~（A - 7) 〇
[0211] 另外，当正极厚度为45、60、70、100、125、30以及35 μ m时，分别将作为电子传导辅 助材料的乙炔黑相对于IOOmg活性炭粉末（比表面积1700m2/g、平均粒径2 μπι)的配合比 例调整到 20、30、35、50、62、15 以及 18mg。
[0212] 并且，使用上述得到的负极层叠体和正极层叠体（A - 1)~（A - 7)，通过与实施 例1相同的方法制作蓄电装置（A - 1)~（A - 7)。
[0213] 针对蓄电装置（A - 1)~（A - 7)进行充放电容量评价。
[0214] 充放电容量的评价如下进行，即，以4mA或12mA进行恒电流充放电，充电的上限电 压为3. 75V、放电下限电压为2. 75V，充电结束后到开始下一次放电为止的充电休止时间以 及从放电结束后到开始下一次充电为止的放电休止时间分别为1分钟。反复进行3次该充 放电，以第3次放电容量为充放电容量。
[0215] 其评价结果如表1所示。同样地，在表1中，记载了各个蓄电装置中所使用的正极 和负极的厚度、及其比例。
[0216] [表 3]
[0217] 蓄电装置:(.正 、充放电容量.(mAh ) 负极的厚度 正极的厚度 厚度比 极集电体:) 电流值 电流隹 (μm) ( μ η? ) (.正极/ 负极） Mo.____4 mA__12 mA__ A- 1__9__45；__0,08__Q.04__5.0_ A-2：__9__60__(K