的蓄电装置（C 一 I)、（C 一 3)和（C 一 6)中，当反复次数为3000次时，容量维持率为50% 以上，相对于此，在充放电时的负极SOC为10%的蓄电装置（C 一 8)中，在反复次数为3000 次的时刻，容量维持率降低到20%，反复特性低下。
[0278] 由上述结果可知，为了得到具有高容量、且输出特性和反复充放电特性优异的蓄 电装置，蓄电装置的充放电时的负极的SOC优选为20~95%。
[0279] 实施例9
[0280] 使用与正极活性物质使用上述π共辄聚合物的实施例3相同的正极层叠体，除此 之外，与实施例11的蓄电装置（C 一 3) -样，制作蓄电装置（C 一 10)。
[0281] 对蓄电装置（C 一 10)，按照下述方法进行充放电容量评价。充放电条件为：充放电 电流值为4mA，充电的上限电压为4. 2V、放电下限电压为2. 75V，充电结束后到开始下一次 放电的充电休止时间、以及、从放电结束后到开始下一次充电为止的放电休止时间分别为1 分钟。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量为充放电容量。其评价结果以及蓄电装 置（C 一 3)的结果如表6所示。
[0282] [表 6]
[0283]
[0284] 在蓄电装置（C 一 10)中，得到比蓄电装置（C 一 3)更高的容量。在这些蓄电装置 中，能够在充放电时的电压2. 75~4. 2V、大约3V以上的高电压下操作。
[0285] 在蓄电装置（C 一 10)中，与正极活性物质使用活性炭的情形一样，能够得到高容 量、且优异的输出特性以及反复充放电特性。
[0286] 另外，在蓄电装置（C 一 10)中，虽然在负极SOC为50~70%的范围内进行了充放 电，但是，只要负极SOC为20~95%的范围内，就能够得到上述同样的结果。
[0287] 实施例10
[0288] 在本实施例中，针对负极集电体的形态进行研究。
[0289] 在层状负极集电体上，通过电子束加热蒸镀法，形成氧化硅（SiOx)薄膜制成的负 极（厚度3.0 μπι)。通过调整蒸镀时间来调整负极的厚度。电子束加热蒸镀的条件如下所 示。作为蒸镀源，使用纯度99. 9999%硅金属（（株）高纯度化学研究所制造），在真空腔内 导入纯度99.7%的氧气（日本酸素（株）制造），将真空度调整为3\1〇-3?&。另外，将照 射照射源的电子束的加速电压设为8kV、放射设为500mA。负极形成后，通过荧光X射线分 析来分析组成的结果是，负极中Si与0的比例为Si :0= I :0.6(摩尔比）。由此可知，构 成负极的氧化硅（SiOx)的X值为0. 6。
[0290] 接着，通过如下所述的方法确认上述得到的负极的容量。将上述同样制作的负极、 与作为锂金属（厚度300 μ m)的对极通过介由多孔质聚乙烯薄片组成的隔膜（厚度20 μ m) 对向配置，制作硬币型蓄电装置。对该蓄电装置进行3次充放电。这时，电流值为0. 1mA、上 限电压I. 5V、以及下限电压0V。通过该充放电，可充放电的可逆容量为0. 72mAh/cm2、对充 放电没有贡献的不可逆容量为〇. 22mAh/cm2。
[0291] 上述得到负极，由于刚刚制作的负极中的负极活性物质不含锂，因此为完全放电 状态，即，SOC为0%的状态。负极的SOC并非表示作为蓄电装置整体的充电状态的指标，而 是表示负极单体的充电状态的指标，并以负极单体的满充电时的容量为100%，充电量相对 于满充电量的比例以百分率来表示的值。因此，完全放电的状态的SOC为0%，满充电状态 的SOC为100%。另外，负极活性物质的SOC是通过如下方法求得的。在以锂为基准的0~ I. 5V的电位范围内，将对负极容量以0. 2CA(5小时率）充电了的情况下的负极的充电量定 义为SOC 100% (满充电），以该值作为基准求得SOC值。
[0292] 在本实施例中，通过蒸镀法在上述得到的负极表面上形成厚度3. 0 μπι的锂金属 层，将负极的SOC调整到50%。另外，蒸镀在负极表面的锂金属即使负极并未浸渍在电解质 中也能够被吸收到负极中，负极被充电（锂充电）。另外，该锂充电量相当于，负极的不可逆 容量加上充电至SOC 50%的充电电量。这样得到的SOC 50%的负极的厚度为4.5 μπι的成 膜厚度。
[0293] 除了使用上述负极层叠体之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。并且， 在上述负极层叠体制作时，使用下述各种负极集电体（D - 1)~（D - 7)。
[0294] 在负极集电体（D - 1)中，使用在表面具有突起的铜箱（比表面积1. 4)。该负极 集电体是通过对压延铜箱进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度20 μ m的压延铜箱上涂 布负型光致抗蚀剂，使用按照1〇μπι见方的图案占铜箱表面的92%那样配置的负型掩模， 对铜箱上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟中析出，然后除去 抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箱。
[0295] 其中，图18为蓄电装置（D - 1)中所使用的负极集电体70的厚度方向截面的主 要部分的扫描型电子显微镜（SEM)照片。负极集电体70包含作为压延铜箱的集电膜71、 形成于集电膜71表面的多个突起72。突起72形成于集电膜71的厚度方向的两面。突起 72的厚度方向的截面形状为准梯形，突起72的高度为15 μ m。另外，包含突起72的负极集 电体70的厚度为50 μ m，突起72在集电体膜71表面的占有面积为8%、相对于负极集电体 70的占有体积的电解质保持部的容积比例为55%。其中，突起72的占有面积是指负极集 电体70表面的形成有突起72的部分的总面积相对于负极集电体70表面的面积的比例。
[0296] 突起72的高度以及负极集电体70的厚度是通过集电体的截面电子显微镜观察测 定的。另外，突起72在集电体71表面的占有面积是通过集电体的表面电子显微镜观察测 定的。使用这些值计算出相对于负极集电体70的占有体积的电解质保持部的容积比率。
[0297] 在负极集电体（D - 2)中，使用在厚度方向的两面具有多个突起的铜箱（比表面 积1.4)。该负极集电体是通过对压延铜箱进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度20 μπι 的压延铜箱上涂布负型光致抗蚀剂，使用按照10 μ m见方的图案占到铜箱表面的85%那样 配置的负型掩模，对铜箱上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟 中析出，然后除去抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箱。突起的厚度方向的截 面形状为准梯形，突起的高度为15 μ m。另外，包含突起的负极集电体的厚度为50 μ m、突起 在集电膜表面的占有面积为15%，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比 率为51%。
[0298] 在负极集电体（D - 3)中，使用在厚度方向的两面具有多个突起的铜箱（比表面 积1. 4)，该负极集电体是通过对压延铜箱进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度18 μ m 的压延铜箱上涂布负型光致抗蚀剂，使用按照10 μ m见方的图案占到铜箱表面的85%那样 配置的负型掩模，对铜箱上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟 中析出，然后除去抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箱。突起的厚度方向的截 面形状为准梯形，突起的高度为12 μ m。另外，包含突起的负极集电体的厚度为42 μ m、突起 在集电膜表面的占有面积为15%，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比 率为49%。
[0299] 在负极集电体（D - 4)中，使用在厚度方向的两面具有多个突起的铜箱（比表面 积1.4)。该负极集电体是通过对压延铜箱进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度22 μπι 的压延铜箱上涂布负型光致抗蚀剂，使用按照10 μ m见方的图案占到铜箱表面的92%那样 配置的负型掩模，对铜箱上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟 中析出，然后除去抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箱。突起的厚度方向的截 面形状为准梯形，突起的高度为10 μ m。另外，包含突起的负极集电体的厚度为42 μ m、突起 在集电膜表面的占有面积为8%，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比 率为44%。
[0300] 在负极集电体（D - 5)中，使用铜形成的发泡金属（厚度200 μπκ平均孔径 100 ym、气孔率（相当于负极集电体占有体积的电解质保持部容积比率）80%，三菱Yy （株）制作）。
[0301] 在负极集电体（D - 6)中，使用具有平滑表面的压延铜箱（算术平均粗糙度 (Ra)O. 12 μπκ厚度25 μπκ比表面积1.0)。其中，图19是作为负极集电体（D - 6)的负极 集电体75的厚度方向截面的主要部分的扫描型电子显微镜（SEM)照片。负极集电体75在 厚度方向表面不具有突起，另外，也不具有沿厚度方向贯通的贯通孔。因此，相对于负极集 电体75的集电体占有体积的电解质保持部的容积为0%。另外，使用负极集电体（D - 6) 的情况下的负极的比表面积为1. 1。
[0302] 在负极集电体（D - 7)中，使用在厚度方向的两面具有多个突起的铜箱（比表面 积1.4)。该负极集电体是通过对压延铜箱进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度26 μπι 的压延铜箱上涂布负型光致抗蚀剂，使用按照10 μ m见方的图案占铜箱表面的70%那样配 置的负型掩模，对铜箱上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟中 析出，然后除去抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箱。突起的厚度方向的截面 形状为准梯形，突起的高度为8 μπι。另外，包含突起的负极集电体的厚度为42 μπι、突起在 集电膜表面的占有面积为30%，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率 为 27%。
[0303] 使用上述负极集电体（D - 1)~（D - 7)，分别制造蓄电装置（D - 1)~（D - 7)。
[0304] 针对蓄电装置（D - 1)~（D - 7)，进行充放电容量评价。其中，蓄电装置（D - 1)~（D - 7)的正极容量为0.08mAh。使用具有相对于正极容量的充分过剩量的可逆容量 的负极，负极容量比正极容量充分大。因此，这些蓄电装置的理论充放电容量为〇. 〇8mAh。
[0305] 充放电容量的评价如下进行，即，以4mA的电流值进行恒电流充放电，充电上限电 压为3. 75V、放电下限电压为2. 75V，充电休止时间以及放电休止时间分别为1分钟。充电 休止时间是充电终止后到下一次放电开始的时间。放电休止时间是放电终止后到下一次充 电开始的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容量。其评价结果 如下表7所示。另外，在表7中，还示出了各个蓄电装置的负极集电体的特性、负极集电体 的突起高度或者贯通孔与负极成膜厚度（4. 5 μπι)的比（突起高度/负极成膜厚度、贯通孔 径/负极成膜厚度）。
[0306] [表 7]
[0307]
[0308] 在使用表面具有突起的负极集电体的蓄电装置（D - 1)~（D - 4)中，相对于负 极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率高达44~55%，能够在负极集电体表面 保持电解质。因此，蓄电装置（D - 1)~（D - 4)能够得到设计值的高容量的放电容量。
[0309] 在使用由沿厚度方向具有贯通孔的多孔质膜制成的负极集电体（D - 5)的蓄电装 置（D - 5)中，能够充分发挥负极集电体所产生的电解质保持效果，能够得到高容量。负极 集电体（D - 5)在表7中的各个负极集电体中，相对于负极集电体的占有体积的电解质保 持部的容积比率（气孔率）为80%，是最高的，电解质保持特性最优异。
[0310] 在使用具有平滑表面的无孔质铜箱作为负极集电体的蓄电装置（D - 6)中，负极 集电体所产生的电解质保持效果几乎为〇,放电容量低，为〇. 〇5mAh。
[0311] 负极集电体（D - 7)与负极集电体（D - 1)~（D - 4)相比，相对于负极集电体的 占有体积的电解质保持部的容积比率低，为27%，由于突起高度不足（（突起高度/负极成 膜厚度）=1. 8)，因此不能得到充分的电解质保持效果。因此，与蓄电装置（D - 6)相比， 虽然蓄电装置（D - 7)的发电容量有所改善，但是，得到与蓄电装置（D - 1)~（D - 4)相 比较低的放电容量。
[0312] 由上述内容可知，为了提高蓄电装置的充放电特性，优选电解质保持部的容积比 率为30%以上。
[0313] 实施例11
[0314] 除了使用与正极活性物质使用上述π共辄聚合物的实施例3相同的正极层叠体 之外，与实施例10的蓄电装置（D - 1) 一样，制作蓄电装置（D - 8)。
[0315] 针对蓄电装置（D - 8)，进行充放电容量评价。充放电容量的评价是在充放电电流 值4mA、充电上限电压4. 2V、以及放电下限电压2. 75V、充电休止时间与放电休止时间分别 为1分钟的条件下进行的。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始为止的时间。反 复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容量。
[0316] 所得到的充放电容量在蓄电装置（D - 8)中为0. 14mAh，能够得到设计容量的高容 量。相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率高达55%，能够将电解质保 持在负极集电体中。
[0317] 工业可利用性
[0318] 本发明的蓄电装置具有高输出、高容量以及优异的反复充放电特性，因此，适合用 于运输设备、电?电子设备等的电源、不间断电源等。在运输设备中，可以列举出例如混合 动力汽车等。在电?电子设备中，可以列举出例如移动体通信设备、便携设备等。
【主权项】
1. 一种蓄电装置，其包括： 正极集电体， 配置于上述正极集电体上并且含有至少能够可逆地吸附和解吸阴离子的正极活性物 质的正极， 负极集电体， 配置于上述负极集电体上并且实质上由能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物 质形成的负极，和 包括支持盐和溶解该支持盐的非水溶剂的电解液； 其特征在于， 上述负极活性物质是选自硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡的合金以及锡化合物中 的至少一种， 上述负极是厚度为10 ym以下的薄膜， 上述负极不含粘合剂， 在上述蓄电装置的在充电上限电压和放电下限电压之间的充放电时，在上述负极中， 除了与上述负极活性物质的不可逆容量相当的量的锂之外，还吸藏有与上述负极活性物质 的可逆容量的20%~95%相当的量的锂， 上述支持盐为含有阴离子和阳离子的盐， 上述阴离子是选自卤化物阴离子、高氯酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离 子、六氟化磷酸阴离子、双（三氟甲磺酰基）酰亚胺阴离子、双（全氟乙基磺酰基）酰亚胺 阴离子中的一种或两种以上。2. 根据权利要求1所述的蓄电装置，上述正极包含离子传导辅助材料、电子传导辅助 材料和粘合剂中的至少一种以及上述正极活性物质。3. 根据权利要求1所述的蓄电装置，上述负极活性物质的层的单位面积的容量为 0? 2 ~2. OmAh/cm2。4. 根据权利要求1所述的蓄电装置，上述负极集电体的表面粗糙度Ra为1~10 ym。5. 根据权利要求1所述的蓄电装置，上述正极的厚度为上述负极的厚度的5倍以上。6. -种笔记本电脑，其具有权利要求1所述的蓄电装置。7. -种混合动力汽车，其具有权利要求1所述的蓄电装置。8. -种便携电话，其具有权利要求1所述的蓄电装置。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种即使使用非碳材料作为负极活性物质，也能够高速充放电，具有高输出、高容量以及优异的反复充放电寿命特性的蓄电装置。具体来说，本发明涉及一种蓄电装置，其包括正极集电体、配置于正极集电体上并且含有至少能够可逆地吸附和解吸阴离子的正极活性物质的正极、负极集电体、和配置于负极集电体上并且实质上由能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质形成的负极、以及包括支持盐和溶解该支持盐的非水溶剂的电解液，其中上述负极活性物质选自硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡的合金以及锡化合物中的至少一种，上述负极是厚度为10μm以下的薄膜。
【IPC分类】H01G11/48, H01M4/48, H01G11/46, H01M4/137, H01M4/139, H01M4/134, H01M4/58, H01M10/05, H01G11/06, H01M4/60, H01M4/587, H01M4/70, H01M4/1395, H01M4/1397, H01M4/66, H01M4/13, H01M4/1393, H01G11/02, H01M4/38, H01M4/80, H01M4/1399, H01G11/70, H01G11/22, H01M10/0566, H01M10/058, H01G11/30, H01M4/136, H01M10/0525, H01M4/74, H01G11/42, H01M4/133, H01M4/583, H01M10/36
【公开号】CN105098223
【申请号】CN201510424822
【发明人】北条伸彦, 大塚友, 渡边庄一郎, 本田和义
【申请人】松下电器产业株式会社
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2007年11月13日
【公告号】EP2113960A1, EP2113960A4, EP2113960B1, US8614019, US20090246631, WO2008059846A1