0S__0J4__6.7 A-3__9 70__008__004__7,8 A-4 9__XO^__O1OS__0.06 11,1 A5__9__125__O1OB__(U)6__13.9 A--6__9__3?__(Μ)5__0,01__3..3 A. - 7 9 35 0,06 0.02 4,0
[0218] 如表3所示，当以4mA的电流值对蓄电装置进行充电时，在正极厚度为负极厚度 5倍以上的蓄电装置（A - 1)~（A - 5)中，与正极厚度不足负极厚度的5倍的蓄电装置 (A - 6)和（A - 7)相比，得到0. 08mAh的高容量。
[0219] 由上可知，优选正极厚度为负极厚度的5倍以上。其中，蓄电装置（A - 1)~（A - 7)的正极容量为0. 08mAh，负极容量具有相对于正极容量充分过剩的可逆容量，因此，理论 上的充放电容量为〇. 〇8mAh。
[0220] 另外，当以12mA电流值对蓄电装置进行充放电时，在正极厚度为负极厚度10倍以 上的蓄电装置（A - 4)和（A - 5)中，与正极厚度不足负极厚度的10倍的蓄电装置（A - 1)~（A - 3)、（A - 6)和（A - 7)相比，得到更高的容量。
[0221] 即使在大电流充放电了的情形中也能够得到高容量，这意味着是具有高容量、且 输出特性优异的蓄电装置。即，可以认为由于能够在蓄电装置内部保持充分量的阴离子和 阳离子，因此能够提供离子的传导性以及扩散性优异的蓄电装置。
[0222] 由上述内容可知，更优选正极的厚度为负极厚度的10倍以上。
[0223] 实施例6
[0224] 在本实施例中，针对负极的比表面积进行了研究。
[0225] 使用下述负极集电体（B - 1)~（B - 3)，通过与实施例1相同的方法，制造蓄电 装置（B - 1)~（B - 3)。
[0226] 通过下述方法制造负极层叠体（B - 1)。
[0227] 在负极集电体中，使用电解铜箱（比表面积11. 6、算术平均表面粗糙度 (Ra) 1. 8 μ m、厚度43 μ m)。在该铜箱上，通过RF派射，形成娃薄膜制成的负极。这样，得到 包括负极集电体和负极的负极层叠体。
[0228] 通过下述方法进行RF溅射。使用直径10英寸的熔融硅标靶（硅纯度99 % )，将 标革G与基板之间的距离设为7cm，导入氩气50sccm。真空气氛压力I. IPa、施加功率lkW、成 膜时间1小时。
[0229] 通过扫描型电子显微镜（SEM)观察所得到的负极，结果是，负极是厚度为0.3μπι 的薄膜。图13为负极集电体53的厚度方向截面的显微镜照片。负极14为负极52和负极 集电体53的层叠体的厚度方向的截面的显微镜照片。由图14可知，在负极集电体53的电 解铜箱的表面（上表面），按照该电解铜箱表面的凹凸，形成作为负极52的薄膜。另外，负 极52的表面的比表面积为11. 4。负极52的表面基本正确地再现了负极集电体53表面的 凹凸，因此，能够与得到负极集电体53的表面的比表面积近似的值。
[0230] 接着，通过下述方法确认上述得到的负极的容量。通过上述相同的方法所制造的 负极层叠体冲裁成直径13. 5mm的圆盘状负极层叠体、与锂金属板（厚度300 μm)制成的对 极，通过夹持多孔聚乙烯片制成的隔膜（厚度20μπι)而对向，制得硬币型蓄电装置。将该蓄 电装置进行3次充放电。此时电流值为0. 1mA、上限电压1.5V、以及下限电压为0V。通过该 充放电，可充放电的可逆容量为〇. 44mAh/cm2、对充放电没有贡献的不可逆容量为0. 03mAh/ cm2。
[0231] 接着，将负极的SOC调整到50%。即，通过蒸镀法在负极表面形成厚度I. 3 μπι的 锂金属层。将其冲裁成直径13. 5mm的圆盘状形成锂金属、负极和负极集电体的层叠体。另 外，蒸镀于负极表面的锂金属即使负极未浸渍在电解质中也能够被吸收到负极中，负极被 充电（锂充电）。另外，该锂充电量相当于，负极的不可逆容量加上充电至S0C50%的充电 电量。SOC调整后的负极厚度为0.6 μ m。
[0232] 负极层叠体（B - 2)是通过如下方法制作的。
[0233] 在负极集电体中，使用压延铜箱（比表面积7.0、算术平均表面粗糙度 (Ra) 1. 24 μ m、厚度15 μ m)。在该铜箱上，在上述相同条件下进行RF派射，形成娃薄膜制成 的负极。这样，得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。
[0234] 通过扫描型电子显微镜（SEM)观察所得到的负极，结果是，负极是厚度为0.7μπι 的薄膜。负极表面的比表面积为7.1。在负极表面基本正确地再现了负极集电体表面的凹 凸，因此，得到与负极集电体表面的比表面积近似的值。
[0235] 另外，通过上述方法确认负极的容量，确认可充放电的可逆容量为0. 53mAh/cm2、 对充放电没有贡献的不可逆容量为〇. 〇4mAh/cm2。
[0236] 接着，通过蒸镀法在负极表面形成厚度1. 6 μπι的锂金属层。由此，将负极的SOC 调整到50%。SOC调整后的负极厚度是1.4 μ m。
[0237] 通过下述方法制作负极集电体（B - 3)。
[0238] 在负极集电体上，使用压延铜箱（比表面积1.0、算术平均表面粗糙度 (Ra)O. 12 μ m、厚度15 μ m)。在该铜箱上，在上述相同条件下进行RF派射，形成娃薄膜制成 的负极。这样，得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。
[0239] 通过扫描型电子显微镜（SEM)观察所得到的负极，结果是，负极是厚度为0.7μπι 的薄膜。图15为负极集电体62的厚度方向截面的显微镜照片。图16为负极61和负极集 电体62的层叠体的厚度方向的截面的显微镜照片。由图16可知，在作为负极集电体62的 压延铜箱的表面上，按照该压延铜箱表面的凹凸，形成作为负极61的薄膜。另外，负极61的 表面的比表面积为I. 1。负极61表面基本正确地再现了负极集电体62表面的凹凸，因此， 得到与负极集电体62表面的比表面积近似的值。
[0240] 另外，通过上述同样的方法确认负极的容量，确认可充放电的可逆容量为 0. 53mAh/cm2、对充放电没有贡献的不可逆容量为0. 04mAh/cm2。
[0241] 接着，通过蒸镀法，在负极表面形成厚度1. 6 μπι的锂金属层。这样，将负极的SOC 调整到50%。SOC调整后的负极的厚度为1.4 μ m。
[0242] 针对蓄电装置（B - 1)~（B - 3)，进行充放电容量评价。其中，蓄电装置（B - 1)~（B - 3)的正极容量为0.08mAh，使用具有相对于正极容量的充分过剩量的可逆容量 的负极，负极容量比正极容量充分大。因此，这些蓄电装置的理论充放电容量为〇. 〇8mAh。
[0243] 充放电容量的评价如下进行，即，以0. 6mA、l. 8mA或3mA的电流值进行恒电流充放 电，充电上限电压为3. 75V、放电下限电压为2. 75V。充电休止时间以及放电休止时间分别 为1分钟。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始的时间。放电休止时间是放电终 止后到下一次充电开始的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容 量。其评价结果如下表4所示。另外，在表4中，还同时记载了各个蓄电装置的负极比表面 积。
[0244] [表 4]
[0246] 由表4可知，当充放电时的电流值为0.6mA时，在蓄电装置（B- 1)~（B - 3)的 任一者中，均能够得到0. 08mAh的设计容量。另外，即使当充放电时的电流值为1. 8mA或3mA 时，蓄电装置（B - 1)和（B - 2)也显示出接近设计容量的良好容量。特别地，与蓄电装置 (B - 2)相比，蓄电装置（B - 1)在3mA这样的大电流情形中，也显示出更优异的特性。
[0247] 这样，在蓄电装置（B - 1)和（B - 2)中，即使在以3mA这样的大电流进行充放电 的情形中，也能够得到高容量。这意味着，这些蓄电装置是高容量的且输出特性优异。
[0248] 测定各个蓄电装置的阻抗，蓄电装置（B - 3)的电阻值比蓄电装置（B - 1)的电 阻值大30Ω。蓄电装置（B- 1)除负极外，结构与蓄电装置（B -3)完全相同，因此通过增 加负极的比表面积，确认蓄电装置的阻抗降低。
[0249] 由上述结果可知，在使用包含作为单位材料能量非常大的负极活性物质的特定非 碳材料、且厚度为10 μπι的薄膜负极的情况下，负极的比表面积优选为5以上。这样，能够 得到高容量且输出特性优异的蓄电装置，即，高容量电容器。另外，由于蓄电装置的输出特 性大幅提高，故负极的比表面积更优选为10以上。
[0250] 实施例7
[0251] 使用与正极活性物质使用了上述共辄聚合物的实施例3相同的正极层叠体，除 此之外，与实施例6的蓄电装置（Β - 1) 一样制作蓄电装置（Β - 4)。
[0252] 针对蓄电装置（Β - 4)，进行充放电容量评价。充放电容量的评价是在如下条件下 进行的，即，充放电电流4mA、充电上限电压4. 2V、放电下限电压2. 75V，充电休止时间以及 放电休止时间分别为1分钟。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始的时间。反复 进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容量。
[0253] 所得到的充放电容量，蓄电装置（B - 4)为0. 14mAh，能够得到如设计容量的高容 量。即，与正极活性物质使用活性炭的情形一样，都能够获得具有高容量且输出特性优异的 蓄电装置。另外，作为正极活性物质的可氧化还原的有机化合物，与活性炭相比具有高容 量，且可以在高电压下进行操作，因此可以得到更高电容量且实用性优异的蓄电装置。
[0254] 实施例8
[0255] 在本实施例中，针对蓄电装置构成时的负极的SOC进行研究。
[0256] 负极集电体使用铜箱（算术平均表面粗糙度（Ra) 2. 0 μ m、厚度43 μ m、比表面积 11.6)。通过电子束加热蒸镀法，在该铜箱上形成硅氧化物（SiOx)薄膜构成的负极（厚度 7 μ m、比表面积4.0)。通过这样的方法得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。负极厚 度的调整是通过调整蒸镀时间来进行的。电子束加热蒸镀的条件如下所示。作为蒸镀源， 使用纯度99. 9999%硅金属（（株）高纯度化学研究所制造），在真空腔内导入纯度99. 7% 的氧气（日本酸素（株）制造），将真空度调整为3Xl(T3Pa。另外，将照射照射源的电子 束的加速电压设为8kV、放射设为500mA。负极形成后，通过荧光X射线分析来分析组成， 结果是，负极中Si与0的比例为Si :0= 1 :0. 6 (摩尔比）。由此可知，构成负极的氧化硅 (SiOx)的 X 值为 0.6。
[0257] 接着，通过如下所述的方法确认上述得到的负极的容量。将通过上述相同方法制 作的负极层叠体冲裁得到直径13. 5mm的圆盘状负极层叠体、与锂金属板（厚度300 μm)组 成的对极通过介由多孔质聚乙烯薄片组成的隔膜（厚度20μπι)对向配置，制作硬币型蓄电 装置。对该蓄电装置进行3次充放电。这时，电流值为0. 5mA、上限电压1.5V、以及下限电 压0V。通过该充放电，确认：可充放电的可逆容量为2. lmAh(单位面积的负极容量：1. 5mAh/ cm2)、对充放电没有贡献的不可逆容量为0. 5mAh。
[0258] 在本实施例中，对负极进行机械充电，然后通过电化学充电来对负极的SOC进行 调节。负极SOC按照与实施例1同样的方法求出。
[0259] 具体来说，通过蒸镀法在上述得到的负极层叠体的负极表面上形成相当于不可逆 容量（0.6mAh)的厚度3 μπι的锂金属层。另外，蒸镀在负极表面的锂金属即使负极并未浸 渍在电解质中也能够被吸收到负极中，负极被充电（锂充电）了相当于不可逆容量的量。
[0260] 进而，将机械充电后的负极层叠体冲裁成直径13. 5mm的圆盘状的负极层叠体、与 锂金属板（厚度300 μπι)制成的对极通过夹持隔膜而对向，制得硬币型蓄电装置。
[0261] 并且，以0. 5mA的恒定电流充电规定的时间，使得负极的SOC达到如表5所示的 值。具体来说，调整充电时间，将负极的SOC分别变为20%、40%、50%、70%、80%、90%、 0 %、或10%，分别得到负极（C 一 1)~（C 一 8)。另外，用于将负极SOC控制在20%、 40%、50%、70%、80%、90%、0%、或10%的充电电量分别为0.42滅11、0.84滅11、1.05滅11、 1.47滅11、1.68滅11、1.89滅11、0滅11、或0.21滅11。另外，上述50(：调整后的负极（(：一1)~ (C - 8)的厚度分别为 6. 8 μηι、7· 6 μηι、8· 1 μηι、8· 7 μηι、9· 2 μηι、9· 6 μηι、6· 0 μπι和 6. 5 μπι， 均为10 ym以下。另外，使用与实施例1的蓄电装置相同的隔膜和电解质。
[0262] 另外，使用包含未调整SOC的（未对负极进行机械充电和电化学充电）负极（厚 度7 μπι)的负极层叠体，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置（C - 9)。其 中，该负极未进行相当于可逆容量的30%的不可逆容量对应的量的充电处理，因此，为了方 便而使蓄电装置构成时的负极的SOC为一 30%。
[0263] 除了使用上述负极层叠体（C 一 1)~（C 一 9)之外，通过与实施例1相同的方法， 制作蓄电装置（C 一 1)~（C 一 9)。
[0264] 针对蓄电装置（C 一 1)~（C 一 9)，进行充放电容量评价和阻抗的评价。
[0265] 充放电容量的评价，是通过在4mA的电流值下进行恒电流充放电，充电上限电压 为3. 75V、放电下限电压为2. 75V，充电休止时间以及放电休止时间分别为1分钟。充电休 止时间是充电终止后到下一次放电开始为止的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放 电容量作为充放电容量。
[0266] 另外，阻抗的评价是通过使用交流阻抗法，在充放电容量评价结束之后的放电状 态下进行的。测定条件为：从开路电压开始以振幅10mV、频率范围为IO6~0.1 Hz进行测 试，读取频率IOHz的阻抗值。
[0267] 另外，其中所述的蓄电装置的阻抗是显示蓄电装置的输出特性的指标。例如，当蓄 电装置的阻抗小时，蓄电装置的电阻低，则意味着具有高输出特性，当阻抗大时，蓄电装置 的电阻尚，不具备尚输出特性。
[0268] 上述评价结果如表5所示。另外，在表5中还示出了装置构成时（制作刚完成时 的放电时）的负极S0C(% )、以及装置充电时的负极的S0C(% )。
[0269] [表 5]
[0271] 如表5所示，蓄电装置（C 一 1)~（C 一 8)显示出0.08~0.1 OmAh的充放电容 量，能够确认作为蓄电装置的操作。该蓄电装置充放电时的电压为2. 75~3. 75V、大约3V 以上，则能够得到比现有的双电层电容器更高的电压。即，能够得到可在高电压下操作、且 具有高容量的蓄电装置。
[0272] 在蓄电装置（C 一 9)中不能得到充放电容量，这被认为是由于负极的不可逆容量 引起的。即，这被认为是由于制作刚完成之后的充电电量的一部分作为负极的不可逆容量 被消耗掉，无法进行放电。另外，在蓄电装置（C 一 1)~（C 一 8)中，在负极的SOC调整过 程中，都进行了负极的不可逆容量相当的量的预充电处理，因此得到良好的充放电容量。
[0273] 另外，由于蓄电装置的负极的可逆容量为2. ImAh，因此负极活性物质的利用率为 4~5%，即，蓄电装置中，充电时与放电时的负极的SOC的差为4~5%。因此可知，当蓄电 装置中所使用的负极SOC为0~95%时，能够获得在操作电压为2. 75~3. 75V、大约3V以 上的高电压下操作的高容量的蓄电装置。
[0274] 另外，由表5的结果可知，蓄电装置的阻抗很大程度地依赖于负极的S0C。在充放 电时的负极SOC为20~95 %的蓄电装置（C 一 1)~（C 一 6)中，阻抗降低到6.2 Ω以下。 与此相对，在负极的SOC为20 %以下的蓄电装置（C 一 7)和（C 一 8)中，阻抗增大到10 Ω 以上。由该结果可知，当蓄电装置的负极的SOC为20~95%时，能够得到阻抗小、高输出的 蓄电装置。另外，对于不能确定充放电容量的蓄电装置（C 一 9)，没有进行阻抗的测定。
[0275] 接着，使用蓄电装置（C 一 I)、（C 一 3)、（C 一 6)和（C 一 8)，进行反复充放电试 验。充放电条件为：充放电电流为4mA，充电的上限电压为3. 75V、放电下限电压为2. 75V。 另外，充电结束后到开始下一次放电为止的充电休止时间、以及、从放电结束后到开始下一 次充电为止的放电休止时间分别为1分钟。反复进行500次该充放电。反复进行该充放电 试验6次，即，反复进行试验直至总计循环数达到3000次。
[0276] 在上述反复试验中，每反复进行500次充放电，将充放电电流值设为0. 5mA，除此 以外，在上述相同条件下进行3次充放电，求出第3次放电容量。
[0277] 该反复试验的结果如图17所示。图17中的容量维持率是各个循环时所求得的放 电容量相对于初次放电容量的百分比率。由图17可知，蓄电装置的反复充放电特性很大程 度上依赖于蓄电装置的负极S0C。具体来说，在充放电时的负极SOC在20~95%的范围内