泡沫镍担载钴酸亚铁亚微米管电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，尤其是具有优异电化学性能的泡沫镍担载钴酸亚铁(FeCo2O4)亚微米管超级电容器电极材料及其制备新方法。该方法无需任何模板、操作简单、成本低、重复性好，且易于控制。
【背景技术】
[0002]随着电子能源器件及混合动力汽车的快速发展，电池及传统电容器已经不能满足其需求。超级电容器由于其高功率密度、快速充放电及长循环寿命等优点，受到科研界和产业界的密切关注。按电极材料划分，超级电容器包括以碳材料为电极的双电层电容器和以金属氧化物或导电聚合物为电极材料的赝电容电容器。后者不仅在电解液与电极界面形成双电层，而且在电极材料表面发生氧化还原反应。因此，后者比前者具有更大的比电容。
[0003]过渡金属氧化物(如Co304、Fe2O3、Mn02# )材料由于具有多种氧化态，已被广泛研究用于赝电容电容器，但其弱导电性导致了器件低能量密度和差循环稳定性。这使得过渡金属氧化物作为赝电容电极材料在实际应用中受到很大限制。因此，探索兼具高导电性和高比表面积的赝电容电极材料是当前该领域一直追求的目标。在高导电性多孔基底上生长特殊形貌与结构的电化学活性材料是解决这一问题的有效途径之一。管状微纳米结构因具有内外表面，可提供高活性比表面积，更有利于电荷的储存；且管状阵列形成的多孔结构缩短了离子的扩散距离，有利于电解液离子及电荷的转移。目前，国际上已有许多关于管状结构微纳米材料制备方法(如牺牲模板法，酸刻蚀法等)的报道，但这些方法相对比较复杂，操作困难。
[0004]相比单金属氧化物，双金属氧化物(例如NiCo2OzpCuCo2OzpZnCo2O4等)由于具有更多的氧化态和较高的导电性，表现出更优异的电化学性能。已有诸多关于双金属氧化物材料的制备及其用于超级电容器电极材料的研究。然而，所有报道均是关于纳米尺寸结构单元(如纳米粒子、纳米线、纳米管等)，力学稳定性难以满足大电流下多次循环充放电，且有关钴酸亚铁(FeCo2O4)微纳米材料的制备方法及其用于超级电容器的研究报道涉及很少。
[0005]本发明以泡沫镍为基底，采用无模板的化学沉积法直接生长管状FeCo2O4材料。单根管的直径在600?900nm之间。该方法基于简单的化学沉积和热处理，制得的FeCo2O4微米管阵列均匀分布在多孔镍骨架上，通过控制各反应物浓度可调节产物的形貌(包括颗粒、片状、管状等)，从而优化电极性能。该制备方法获得的电极材料拥有良好的电容性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的:提出一种泡沫镍担载钴酸亚铁亚微米管材料的制备新方法，并介绍其在超级电容器电极方面的应用。这种亚微米单元及其生长在镍基体表面的稳定结构对确保力学稳定性具有重要意义；且管状阵列均匀分布在三维基底表面，构成了多孔的结构；电极材料能直接用于电容器，无需粘结剂；这些保证了较高的电容性能。此外，该制备方法简单，成本低，且易于控制及规模化。
[0007]本发明的技术方案是:将50?100mg九水合硝酸铁和70?1200mg六水合硝酸钴依次溶解于50mL去离子水中；将混合溶液转移到放有一块长方形(尺寸4cmX2cm)泡沫镍的250mL三颈锥形瓶中，将锥形瓶中的混合溶液加热并恒定在80°C ;将0.15?2.65g草酸溶解于50mL去离子水中，然后在25?40r/min转速机械搅拌条件下，缓慢滴加到上述三颈锥形瓶中；滴加完后再持续搅拌2h，自然冷却到室温，然后将泡沫镍取出，用去离子水及无水乙醇多次洗涤，冷冻干燥12h ;最后将其放置在空气气氛加热炉中，以5°C /min的升温速率加热到400°C后恒温2h，得到最终产物。
[0008]配制硝酸铁和硝酸钴混合溶液时，为使其充分溶解，需要快速搅拌，待前一种反应物完全溶解后再加入后一种反应物；将浸有一块泡沫镍的混合溶液加热并恒定在80°C ;然后在机械搅拌条件下，将草酸溶液缓慢滴加到上述混合溶液中。最终反应液中硝酸铁、硝酸钴和草酸的最佳浓度范围分别为1.25?17.5mM，2.5?35mM和15?210mM。
[0009]采用的泡沫镍基体为长方形，尺寸4cm X 2cm，便于电容性能的测试其器件组装。
[0010]草酸溶液滴加完后再恒温80°C下持续搅拌2h，机械搅拌转速控制在25?40r/min，搅拌起到使化学反应均匀的作用；反应后产物采用冷冻干燥，时间为12h。
[0011]在空气气氛中进行热处理，升温速率为5°C /min，加热到400°C，恒温时间为2h。
[0012]本发明首次制得这种新电极材料，FeCo2O4亚微米管横截面为多边形，边长在600?900纳米之间，这种亚微米单元及其生长在镍基体表面的稳定结构对确保力学稳定性具有重要意义；且管状阵列均匀分布在三维基底表面，构成了多孔的结构；电极材料能直接用于电容器，无需粘结剂；这些保证了较高的电容性能。与其它方法相比，本发明提出的制备方法无需任何添加剂或模板，成本低，且易于控制及规模化。
[0013]本发明的有益效果:
[0014](I)本发明提出了一种制备超级电容器电极材料的新方法。
[0015](2)制备过程中不使用添加剂，不需要模板，依靠化学反应及热处理就可制备出特定形貌的材料，操作简单、迅速，且对于形态的控制效果也较好。
[0016](3)与其它方法相比，该制备方法具有以下独特优点:
[0017]①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作；
[0018]②可控性好，通过调节反应物的浓度控制产物的形貌；
[0019]③成本低廉，具有良好的工业化应用前景；
[0020]④适用性强，可推广到其它双金属氧化物材料的可控制备及规模化生产。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1制备产物的(a)低倍和(b)高倍SEM图；(C)单根FeCo2O4管顶端SEM图;(d)断裂的单根FeCo2O4管截面SEM图;(e)XRD图谱。
[0022]图2为实施例1制备产物的TEM图。(a)低倍和(b)高倍TEM，(C)HRTEM图。
[0023]图3为实施例1制备产物的高分辨XPS图谱。(a)Fe2p ; (b)Co2p。
[0024]图4 为 Fe3+、Co2+和草酸浓度分别为(a) 1.3mM、2.5mM 和 15mM ; (b) 5mM、1mM 和60mM ； (c) 12.5mM、25mM 和 150mM ； (d) 17.5mM、35mM 和 210mM 时获得 FeCo2O4产物的 SEM 图。
[0025]图5为实施例1制备电极材料的(a)循环伏安曲线；(b)恒电流充放电曲线；(C)不同电流密度下的面电容值；(d)重复充放电循环后的比电容值保持率。
【具体实施方式】
[0026]本发明中采用化学沉积的方法成功制备亚微米管状FeCo2O4超级电容材料的【具体实施方式】如下:
[0027]实施