用于负极的粘合剂溶液、含有其的用于负极的活性材料浆料、使用该活性材料浆料的负极 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于负极的粘合剂溶液，更具体而言，一种可通过锂的嵌入和脱嵌来减小负极活性材料的体积膨胀，从而改善负极的耐久性，进而增强电化学器件的寿命特性的用于负极的粘合剂溶液；一种包含所述粘合剂溶液的用于负极的活性材料浆料；一种使用该浆料的负极；一种包括该负极的电化学器件。
[0002]本申请要求于2013年6月18号在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0069920号的优先权，将该申请的说明书和附图中所公开的内容以引证的方式纳入本申请中。
[0003]本申请要求于2014年6月18号在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0074405号的优先权，将该申请的说明书和附图中所公开的内容以引证的方式纳入本申请中。
【背景技术】
[0004]近来，人们对储能技术的兴趣已经越来越大。电化学器件在移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑和甚至在电动汽车领域中已经被广泛用作能源，导致对其进行深入的研究和开发。
[0005]就这一点而言，电化学器件是极有兴趣的主题之一。具体而言，可进行充放电的二次电池的开发已经成为了关注的焦点。近来，这种电池的研究和开发的重点是新型电极和电池的设计，以提高能量密度和比能量。
[0006]目前有许多可用的二次电池。其中，由于九十年代早期开发的锂二次电池与传统的基于水性电解质的电池例如N1-MH、N1-Cd和H2S04-Pb电池相比具有更高操作电压和更大能量密度的优势，因此已经引起了特别关注。
[0007]这种电化学器件通常包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜。正极和负极各自包括集电体和电极活性材料层，所述电极活性材料层通过将包含电极活性材料、聚合物粘合剂和分散介质的浆料涂布在集电体的表面上并随后干燥而形成。
[0008]在电极活性材料中，负极活性材料在锂的嵌入和脱嵌过程中可能会发生体积膨胀。尤其，当作为所述负极活性材料使用氧化硅基活性材料时，可能会导致更严重的体积膨胀。
[0009]这种负极活性材料的体积膨胀随着电化学器件的循环可能会增大在负极活性材料层的表面上所形成的孔的大小，从而在负极活性材料层中产生裂痕(crack)。由于裂痕的产生，发生负极活性材料层的剥离。由此可能会劣化电化学器件的充放电特性，其结果降低电化学器件的寿命特性。
【发明内容】
[0010]抟术问题
[0011]因此，本发明的一个目的是提供一种用于负极的粘合剂溶液，其可在电化学器件的循环过程中通过锂的嵌入和脱嵌来减小负极活性材料的体积膨胀，从而改善负极活性材料层的耐久性，进而增强了电化学器件的寿命特性，并可对用于负极的活性材料浆料提供良好的分散性，从而提高了负极活性材料层的涂布稳定性；一种包含所述粘合剂溶液的用于负极的活性材料浆料；一种使用该浆料的负极；以及包括该负极的电化学器件。
_2] 技术方案
[0013]根据本发明的一个方面，为了达到所述目的，提供了一种用于负极的粘合剂溶液，其包含:可热交联的聚合物粘合剂，其借助热进行交联；以及溶剂，其用于溶解可热交联的聚合物粘合剂，所述用于负极的粘合剂溶液的氢离子浓度为pH 2.5至pH 4.5、优选pH 3.0至 pH 3.5。
[0014]在本发明中，可热交联的聚合物粘合剂可包含羧基官能团。
[0015]包含羧基官能团的可热交联的聚合物粘合剂可为聚丙烯酸。
[0016]所述溶剂可为选自丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烧(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-卩比略烧酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烧(cyclohexane)、水中的任意一种或其两种以上的混合物。
[0017]此外，用于负极的粘合剂溶液还可包含水基粘合剂。
[0018]在粘合剂溶液中，可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂可以以2:8至5:5、优选2:8至4:6的重量比存在。
[0019]水基粘合剂可为选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二稀、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烧、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯/丙烯/ 二烯烃共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的任意一种或其两种以上的混合物。
[0020]根据本发明的另一方面，提供一种用于负极的活性材料浆料，其包含用于负极的粘合剂溶液和分散在所述用于负极的粘合剂溶液中的负极活性材料，其中所述用于负极的粘合剂溶液为如上所述的本发明的用于负极的粘合剂溶液。
[0021]所述用于负极的活性材料浆料的氢离子浓度可为pH 2.5至pH 4.5、优选pH 3.0至 pH 3.5。
[0022]用于负极的活性材料浆料可包含的固体量为43-50重量％，基于其总重量计。
[0023]此外，负极活性材料可包含金属锂、碳材料、金属化合物、金属氧化物或其混合物。
[0024]金属化合物可为选自S1、Ge、Sn、Pb、P、Sb、B1、Al、Ga、In、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba中的任意一种或其两种以上的混合物。
[0025]金属氧化物可为选自氧化硅、氧化锡、氧化钛、锂/钒基氧化物中的任意一种或其两种以上的混合物。
[0026]此外，根据本发明的还一个方面，提供一种负极，其包括:集电体(currentcollector);以及负极活性材料层，其在集电体的一面或两面上形成，并且由上述浆料干燥而形成。
[0027]在干燥步骤中，溶剂可被去除，且可热交联的聚合物粘合剂互相交联而形成交联聚合物网络。
[0028]所述干燥步骤可包括:第一干燥步骤，其在120_140°C的温度下实施以去除溶剂；以及第二干燥步骤，其在真空状态下于140-160°C的温度下实施以形成交联聚合物网络。
[0029]此外，根据本发明的又一个方面，提供一种负极，其包括:集电体；在集电体的一面或两面形成的负极活性材料层，其中负极活性材料层包含负极活性材料和聚合物粘合剂，聚合物粘合剂为可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂的混合物，其中可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂的重量比为2:8至5:5，且可热交联的聚合物粘合剂互相交联而形成交联聚合物网络。
[0030]可热交联的聚合物粘合剂可为聚丙烯酸，且水基粘合剂可为丁苯橡胶。
[0031]此外，根据本发明的再一个方面，提供一种电化学器件，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及非水电解质溶液，其中所述负极为如上所述的本发明的负极。
[0032]此处，所述电化学器件可为锂二次电池。
[0033]有益效果
[0034]根据本发明的一个方面，用于负极的粘合剂溶液可在电化学器件的循环过程中通过锂的嵌入和脱嵌来减小负极活性材料的体积膨胀，从而改善负极活性材料层的耐久性，进而增强了电化学器件的寿命特性。
[0035]此外，本发明的粘合剂溶液可对用于负极的活性材料浆料提供良好的分散性，从而提高了负极活性材料层的涂布稳定性。
【附图说明】
[0036]随附的【附图说明】了本发明优选的实施例，与前述的
【发明内容】
一起，起到更理解本发明的技术构思的作用。然而，本发明不解释为限于所述附图。
[0037]图1为显示本发明的实施例和比较实施例中得到的负极活性材料浆料的粘弹性的图表。
[0038]图2为显示本发明的一实施例中制备的负极的表面的SEM图片。
[0039]图3为显示本发明的一实施例中制备的负极循环70次之后的表面的SEM图片。
[0040]图4为显示本发明的一比较实施例中制备的负极的表面的Sffl图片。
[0041]图5为显示本发明的一比较实施例中制备的负极循环70次之后的表面的SEM图片。
[0042]图6为显示本发明的一实施例和一比较实施例中制备的硬币型(coin-type)半电池循环70次之后容量保持率的图表。
【具体实施方式】
[0043]在下文中将详细描述本发明。在描述之前，应理解的是，本说明书和附加的权利要求书中的术语不解释为限于广泛的含义和字典含义，但是以与本发明的技术方