蓄电装置用电极及其制造方法、以及使用其的蓄电装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蓄电装置用电极及其制造方法、以及使用其的蓄电装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随便携型PC、移动电话、便携信息终端（PDA)等中的电子技术的进步、 发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用能够重复充放电的二次电池等。对于这样的 二次电池等电化学蓄电装置，期望作为电极使用的材料的高容量化和高速率特性。
[0003] 蓄电装置的电极含有具有可以嵌入/脱嵌离子的功能的活性物质。活性物质的离 子的嵌入/脱嵌也被称为所谓的掺杂/去掺杂，将每单位特定分子结构的掺杂/去掺杂量 称为掺杂率（或dopingratio)，掺杂率越高的材料作为电池越可以高容量化。
[0004] 电化学中，通过在电极中使用离子的嵌入/脱嵌的量多的材料，作为电池能够高 容量化。更详细而言，作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用能够嵌入/脱嵌锂离 子的石墨系的负极，每6个碳原子嵌入/脱嵌1个左右的锂离子，实现了高容量化。
[0005] 这样的锂二次电池当中，作为正极的电极活性物质使用锰酸锂、钴酸锂那样的含 锂的过渡金属氧化物、在负极中使用可以嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、且使两电极在电解 液中对置的锂二次电池由于具有高能量密度而被广泛用作上述电子设备的蓄电装置。
[0006] 另外，近年来，出于进一步的高容量化的要求，开始进行提高每单位重量电极活性 物质的容量密度的研究。例如也报道了：作为蓄电装置的正极的电极活性物质，使用二硫醚 系、醌系、二嗪系或轴烯（radialene)系的有机低分子化合物时，其蓄电装置的容量密度最 大表现出500mAh/g左右（参照非专利文献1)。
[0007] 然而，使用上述那样的有机低分子化合物作为电极活性物质时，放电时的电压与 使用含锂的过渡金属氧化物作为电极活性物质的蓄电装置相比明显较小，在能量密度方面 产生不利。
[0008] 因此，也提出了将上述那样的有机低分子化合物和可期望更高电压的有机导电性 高分子复合化而成的电极（参照专利文献1、2)。此外，还提出了作为电极活性物质使用醌 类化合物的有机低分子化合物和聚苯胺等导电性聚合物（参照专利文献3)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开平9-259864号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开平6-20692号公报
[0013] 专利文献3:日本特开平11-144732号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献1:日经电子（日経工U外口二夕只），2010年12月13日号，P. 73~ 82
[0016] 然而，使用上述专利文献中公开的电极时，存在随着反复充放电而容量慢慢减少 的问题。可以认为这是因为如下原因而产生的：作为电极活性物质的前述有机低分子化合 物对于电解液的溶解性大，因此随着反复充放电而慢慢溶解于电解液的电极活性物质变得 无法参与电极反应。
[0017] 进而，使用电极活性物质的蓄电装置中，容量密度、能量密度尚不充分，特别是在 便携型PC等要求轻量化的领域中，需要轻量且高容量的材料，但现状是尚未发现有效的材 料。
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 本发明是鉴于这种情况而做出的，其提供具有高容量密度、高能量密度的蓄电装 置用电极及其制造方法、以及使用其的蓄电装置。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明的第一主旨为一种蓄电装置用电极，其在构成蓄电装置的正极和负极的至 少一个电极中，包含下述（A)成分和（B)成分作为活性物质。
[0022] ⑷导电性聚合物。
[0023] (B)具有至少2个氨基和下述式（1)所示的结构的蒽醌类化合物。
[0024]
[0025] 另外，本发明的第二主旨为一种蓄电装置用电极的制造方法，其至少将上述（A) 的粉末和上述（B)的粉末混合，将其用作活性物质，进而，第三主旨为使用了这种蓄电装置 用电极的蓄电装置。
[0026] S卩，本发明人等为了解决前述问题而反复进行了深入研究。在其研究过程中，本发 明人等以三亚喹喔啉基（triquinoxalinylene)、红氨酸（rubeanicacid)、硫醇等各种低分 子材料为中心进行探索，验证了与导电性聚合物复合时的效果。其结果发现，由使用了具有 至少2个氨基的蒽醌类化合物和导电性聚合物作为活性物质的复合体构成蓄电装置的电 极时，容量密度、能量密度大幅提高至预想以上。
[0027] 蓄电装置的性能如此大幅提高的理由尚不清楚，但推测是由于具有如下那样的机 制。使用本发明的电极的蓄电装置在充电过程中，介由电极中的上述（B)成分所具有的至 少2个氨基而发生电解聚合反应，形成蒽醌聚合物。如此形成的蒽醌聚合物由于其自身具 有类似于聚苯胺等导电性聚合物的骨架，因此使电极上的反应电子数增大。此外，可以认为 通过电极中的（B)成分如此发生聚合反应，成为与附近存在的导电性聚合物具有更强的相 互作用的状态。推测在这种电极内的状况下，醌部位表现出使导电性聚合物上的阳离子稳 定化的相互作用，有助于蓄电装置的驱动电压的增大。
[0028] 发明的效果
[0029] 本发明的蓄电装置用电极在构成蓄电装置的正极和负极的至少一个电极中，包含 导电性聚合物（A)和特定的蒽醌类化合物（B)作为活性物质。因此，能够构成具有高容量 密度、高能量密度的高性能的蓄电装置。
[0030] 另外，上述（A)成分的导电性聚合物为聚苯胺和聚苯胺衍生物的至少一种时，进 一步使容量密度、能量密度变得更优异，并且使它们的容量密度等稳定化。
[0031] 进而，上述导电性聚合物（A)与上述蒽醌类化合物（B)的重量比（A:B)为50: 50~1 :99时，进一步使容量密度、能量密度变得更优异。虽然详细的机制尚不清楚，但推 测通过将（A)成分与（B)成分的重量比设为上述范围内，从而（B)成分的醌部与氨基连接 部的电池反应率提高，因此具有改善基于分子间相互作用的电子转移反应的效果。
【附图说明】
[0032] 图1为示出蓄电装置的结构的截面图。
[0033] 图2为示出在蓄电装置的初始放电过程中推测的1，5-二氨基蒽醌的电解聚合行 为的说明图。
[0034] 图3为示出将充电电压上限值设为4. 0V(左）和4. 3V(右）时的实施例1、3中的 容量密度（mAh/g)和能量密度（mWh/g)的结果的图。
【具体实施方式】
[0035] 以下，针对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的说明为本发明的实施 方式的一例，本发明不限定于以下的内容。
[0036] 本发明的蓄电装置用电极的最大特征是，作为活性物质，包含下述（A)成分和（B) 成分。
[0037] ⑷导电性聚合物。
[0038] (B)具有至少2个氨基和下述式（1)所示的结构的蒽醌类化合物（以下，有时简写 为"蒽醌类化合物"）。
[0039]
[0040] 本发明的蓄电装置用电极可以用于蓄电装置的正极和负极的任意者，尤其优选用 作蓄电装置用正极（以下，有时仅简写为"正极"）。以下，针对使用本发明的蓄电装置用电 极作为正极的情况进行说明。
[0041] 本发明的正极例如用作蓄电装置的正极2,如图1所示，所述蓄电装置具有：电解 质层3、以及夹着该电解质层3而对置的正极2和负极4。图1中，1表示正极用集电体，5 表示负极用集电体。
[0042] 以下，依次对上述正极、电解质层、负极进行说明。
[0043]〈正极 2>
[0044] 本发明的正极使用上述那样包含上述导电性聚合物（A)和上述蒽醌类化合物（B) 作为活性物质的正极形成材料。
[0045][导电性聚合物（A)]
[0046] 上述导电性聚合物是指：为了补偿因聚合物主链的氧化反应或还原反应而生成或 消失的电荷的变化，通过离子种类嵌入到聚合物中或自聚合物脱嵌而使聚合物自身的导电 性产生变化的一组聚合物。
[0047]在这样的聚合物中，将导电性高的状态称为掺杂状态，将导电性低的状态称为去 掺杂状态。即使具有导电性的聚合物由于氧化反应或还原反应而失去导电性变为绝缘性 (即，去掺杂状态），这样的聚合物也可以通过氧化还原反应而再次可逆地具有导电性，因 此像这样处于去掺杂状态的绝缘性的聚合物在本发明中也视为属于导电性聚合物的范畴。 [0048]作为上述导电性聚合物的优选的例子，例如可列举出：具有选自由无机酸根阴离 子、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、高分子磺酸根阴离子以及聚乙烯基硫酸根 阴离子组成的组中的至少一种质子酸根阴离子作为掺杂物的聚合物。另外，作为本发明中 优选的其它导电性聚合物，可列举出对上述导电性聚合物进行去掺杂而得到的去掺杂状态 的聚合物。
[0049] 作为上述导电性聚合物的具体例，可列举出聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋 喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚奧、聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）等导电性聚合物系 材料、或者聚并苯（polyacene)、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨稀等碳系材料、 钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂等无机系材料等。其中，从电化学容量大方面出发，优选 使用聚苯胺或聚苯胺衍生物。
[0050] 本发明中，上述聚苯胺是指：使苯胺进行电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合 物，聚苯胺衍生物是指：使例如苯胺的衍生物进行电解