锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。更 具体地，本发明涉及锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含表面上设置有硅 纳米粒子的含硅的核；所述负极活性材料的制备方法；和包含所述负极活性材料的锂二次 电池。
【背景技术】
[0002] 通常，锂二次电池包含：由碳材料或锂金属合金制成的负极；由锂金属氧化物制 成的正极；和包含有机溶剂及溶解在所述有机溶剂中的锂盐的电解质。特别地，作为构成锂 二次电池的负极的负极活性材料，最初使用的是锂金属。然而，由于锂具有可逆性低的问题 并且被认为是不安全的，所以目前通常将碳材料用作锂二次电池用负极活性材料。尽管碳 材料在容量方面不及锂金属，但碳材料的体积变化小且具有优异的可逆性，并且在价格方 面是有利的。
[0003] 然而，随着锂二次电池用途的增加，对大容量锂二次电池的需求已经逐渐增加，因 此需要能够替代碳材料的大容量负极活性材料。为了满足这种需要，已经进行了使用如下 金属（例如硅（Si))作为负极活性材料的尝试，所述金属具有比碳材料大的充放电容量并 且能够与锂一起电化学合金化。
[0004] 然而，诸如金属基负极活性材料的问题在于，其在充放电期间体积变化很大，因此 活性材料层破裂。因此，包含这种金属基负极活性材料的可充电电池还存在的问题在于，其 容量在充放电循环期间快速降低，并且其循环寿命也降低，因此在商业上是不可用的。
[0005] 然而，当将非碳材料诸如SiO用作负极活性材料时，存在的优点在于，与使用碳材 料时相比，可以实现高容量特性，且可以控制关于Si的体积膨胀。因此，已经对非碳材料进 行了各种不同的研究。然而，当使用非碳材料时，存在的缺点在于，通过Li与0的反应生成 的副产物导致不可逆反应，由此降低可充电电池的初始效率。
[0006] 因此，为了克服以上问题，已经对SiOx进行了积极研究。例如，韩国专利申请公开 号2012-7011002公开了一种锂二次电池用负极活性材料，其中将SiOx用作负极活性材料。 然而，这种负极活性材料的问题在于，不能充分地提高充放电循环特性，并且在于不能通过 常规合成方法对SiOx的X值进行容易的调节。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 已经完成了本发明以解决上述问题，本发明的一个目的是提供锂二次电池用非碳 基负极活性材料，其中通过SiOx(x〈1.0)的制备能防止由于因SiO材料的氧（0)造成的初 始不可逆反应而导致的锂二次电池初始效率的降低，并且其中通过应用硅纳米粒子能克服 作为硅（Si)的缺点的在充放电期间的体积膨胀。
[0009] 技术方案
[0010] 为了达到以上目的，本发明的一方面提供锂二次电池用非碳基负极活性材料，其 包含：包含硅（Si)的核；和在所述核的表面上形成的硅纳米粒子。
[0011] 非碳基负极活性材料还可以包含涂层，所述涂层在核的表面上形成并且包含碳 (C)。
[0012] 本发明的另一方面提供制备锂二次电池用非碳基负极活性材料的方法，所述方法 包括以下步骤：制备包含娃（Si)的核；以及将娃纳米粒子与所述核进行混合以使娃纳米粒 子附着到所述核的表面。
[0013] 本发明的还一方面提供锂二次电池，其包含：包含所述负极活性材料的负极；包 含正极活性材料的正极；和电解质。
[0014] 有益效果
[0015] 当使用本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料时，使在锂二次电池的初始充 电期间发生的不可逆效应减少从而提高锂二次电池的初始效率，并且通过应用硅纳米粒子 能防止在充放电期间其体积膨胀率的增加。此外，当包含娃（Si)的核和娃纳米粒子被碳涂 布时，使核与硅纳米粒子之间的粘附性和导电性增强从而提高充放电循环特性。
【附图说明】
[0016] 图1为显示制备锂二次电池用非碳基负极活性材料的一个过程的示意图。
[0017] 图2为显示制备锂二次电池用非碳基负极活性材料的另一个过程的示意图。
【具体实施方式】
[0018] 下文中，将对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[0019] 本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料包含：包含硅（Si)的核；和在核的表 面上形成的娃纳米粒子。
[0020] 包含硅（Si)的核的粒径为1~30μm，优选3~20μm，且更优选3~10μm。当 核的粒径小于1ym时，由于核的表面氧化而导致核的纯度降低，且核与纳米级硅（Si)结合 从而导致团聚，并且当其粒径大于30μm时，体积膨胀增加，由此使循环特性劣化。
[0021] 包含硅（Si)的核可以包含Si0x(0〈x< 1)，优选SiO。此外，优选包含在核中的 SiO是无定形的。当核是无定形的时，即使当核的体积因锂的插入和脱离而变化，也能防止 或减少核的粉化，并且还能防止或减少核与娃和电解质的副反应。
[0022] 在核的表面上形成的娃纳米粒子的粒径为5~100nm，优选20~80nm，且更优选 30~50nm。当娃纳米粒子的粒径小于5nm时，娃纳米粒子团聚，并且由此难以均勾地分散 在活性材料中，且当硅纳米粒子的粒径大于lOOnm时，在充放电循环期间的体积变化变得 严重，由此使电接触劣化或使活性材料从集电器上剥落。
[0023] 基于100重量份的核，硅纳米粒子的含量可以为20~200重量份，优选30~150 重量份，且更优选50~100重量份。硅纳米粒子的含量存在于20~200重量份的范围内， 使由于体积膨胀引起的循环特性的劣化最小化，且由此能提高锂二次电池的初始效率。
[0024] 本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料还可以包含涂层，所述涂层在核的表 面上形成并且包含碳（C)。包含碳（C)的涂层能保持核之间的电连接，且能防止或减少核 的团聚或污染。涂层可以在核的部分表面上形成，且优选可以在核的整个表面上形成。涂 层的厚度可以为0. 5~5nm。当涂层的厚度在以上范围内时，尽管核的体积因锂的插入和 脱离而变化，但仍能有效地防止或减少核的粉化，且能有效地防止和减少涂层与硅和电解 质的副反应。基于锂二次电池用非碳基负极活性材料的总量，涂层的含量可以为3~70重 量％。当涂层的量小于3重量％时，难以在整体粉末上形成均匀的导电膜，且当涂层的量大 于70重量％时，负极活性材料中石墨的比率增加从而造成不可逆反应，由此减少锂二次电 池的初始效率和容量。
[0025] 制备本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料的方法包括以下步骤：制备包含 硅（Si)的核；以及将硅纳米粒子与所述核进行混合以使硅纳米粒子附着到所述核的表面。
[0026] 首先，制备包含硅（Si)的核的步骤是使核包含硅（Si)的步骤，且没有特别限制。 优选地，可以构造包含硅（Si)的核使得其包含Si0x(0〈x< 1)。
[0027] 如图1中所示，在使硅纳米粒子附着到核的表面的步骤中，将硅纳米粒子与核进 行混合从而使硅纳米粒子附着到核的表面。具体地，可以通过机械处理方法如球磨或行星 式球磨机将硅纳米粒子与核进行混合，或者可以通过使用分散剂使硅纳米粒子分散，然后 在溶剂中对分散的硅纳米粒子和核进行搅拌，或通过使用超声波使硅纳米粒子分散，从而 将硅纳米粒子与核混合。基于硅纳米粒子和核的混合溶液的量，分散剂的含量可以为2~ 10重量％。当分散剂的量小于2重量％时，娃纳米粒子的分散效果不充分，且当分散剂的量 大于10重量％时，发生副反应，由此增加阻抗或降低初始效率。作为分散剂，可以使用在相 关领域中通常使用的分散剂。作为用于混合硅纳米粒子和核的溶剂，可以使用有机溶剂如 乙醇或水性溶剂。此外，可以在分散期间使用粘合剂例如羧甲基纤维素（CMC)与分散剂一 起将娃纳米粒子附着到核，在这种情况下，使核与娃纳米粒子之间的粘附性提高。
[0028] 制备本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料的方法没有特别限制。在此，可 以使用在相关领域中众所周知的西门子法（Siemensmethod)制备娃纳米粒子。
[0029] 如图2中所示，制备本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料的方法还可以包 括在附着有硅纳米粒子的核的表面上形成包含碳的涂层的步骤。
[0030] 可以通过化学气相沉积、沥青涂布等形成包含碳的涂层，但不限于此。
[0031] 本发明的锂二次电池包含：包含所述负极活性材料的负极；包含正极活性材料的 正极；和电解质。
[0032] 在本发明中，作为正极活性材料，可以使用含锂的过渡金属氧化物。例如，正极 活性材料可以由选自如下中的任一种组成：LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCobMnc) 02(0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l)、LiNilyCoy02、LiColyMny02、LiNilyMny02(0 彡y〈l)、 Li(NiaCobMnc) 04(0〈a〈2,0〈b〈2,0〈c〈2,a+b+c= 2)、LiMn2zNiz04 (0〈z〈2)、 LiMn2ZC〇Z04 (0〈z〈2)、LiCoP04、LiFeP04，及其混合物。除了这些氧化物以外，可以将硫