同时进行接合的情况下，热电发电模块的高度也是固定的，能够确保充分的接合强度。此外，即使在压力作用的状态下的焊料接合、高温环境下的使用中，也可通过粒子92来维持焊料层90的厚度，因此能够防止焊料的渗出，能够防止由于渗出的焊料与热电材料的反应而引起的破坏等。
[0050]作为粒子92，能够使用例如铜(Cu)球。通过使用铜作为粒子92的材料，从而即使在260°C?317°C的高温下粒子92也不会熔融而消失，并且电阻低，因此能够在热电变换元件与电极之间高效率地流动电流。此外，也可以在铜球的表面，涂敷镍(Ni)或金(Au)。
[0051]铜球的直径为5 μ m?100 μ m较适宜。在铜球的直径小于5 μ m的情况下，若在200°C以上的高温环境下对热电发电模块进行加压，则焊料层90的厚度成为不足5 μ m，过薄而导致接合不良。另一方面，在铜球的直径超过100 μ m的情况下，焊料层90变厚从而界面的电阻增高，电力损失显著。
[0052]另外，在利用导热性润滑脂使全骨架结构的热电发电模块与热交换器密接的情况下，若沿垂直方向施加于热电发电模块与热交换器之间的压力小于196kN/m2(2kgf/cm2)则热电阻增高，因此优选在垂直方向上施加196kN/m2(2kgf/cm2)以上的压力来使用。
[0053]然后，作为能够耐住196kN/m2 (2kgf/cm2)的压力的铜球的重量比，需要设为0.75wt%以上，据此铜球的重量比的下限为0.75wt%。若铜球的重量比低于0.75wt%,M作用于铜球的负荷变大，铜球压碎之类的，以铜球为起点而在热电变换元件产生裂纹。
[0054]此外，若将沿垂直方向施加于热电发电模块与热交换器之间的压力设为1960kN/m2 (20kgf/cm2)，则在铜球的重量比为7.5wt %的情况下热电变换元件不变形，据此进一步优选为，铜球的重量比为7.5wt%以上。
[0055]另一方面，若测量相对于铜球的重量比的焊料的接合成功率，则铜球的重量比为50wt%时成功率为约100%，铜球的重量比为75wt%时成功率为约93%。因此，期望将铜球混合在焊料基材91中，使得焊料层90的焊料中的铜球的重量比为0.75wt%? 75wt%，进一步优选为7.5wt %?50wt %。
[0056]图6是详细表示图4中的涂敷覆膜周边的结构的剖面图。在图6中，X轴方向、Y轴方向、Z轴方向分别表示热电变换元件(图6中为N型元件30)的长度方向、宽度方向、高度方向。涂敷覆膜100从通过N型元件30的侧面的平面B-B’ (YZ平面)起在与平面B-B’正交的方向(二 X轴方向)上进行测量，在N型元件30的侧面处具有膜厚T1，在至少1个阻挡层71或72的侧面处具有膜厚T2，在焊料层90的侧面处具有膜厚T3。在此，膜厚T1?T3处于ΤΙ < T2 < T3的关系。
[0057]如图6所示，X轴方向上的涂敷覆膜100的膜厚也可以在至少从N型元件30与阻挡层71的界面起到焊料层90的侧面的一部分为止的区域中连续地变化。此外，Y轴方向上的涂敷覆膜100的膜厚也可以具有与X轴方向上的涂敷覆膜100的膜厚同样的大小关系，并在至少从N型元件30与阻挡层71的界面起到焊料层90的侧面的一部分为止的区域中连续地变化。
[0058]在此，为了有效地防止从N型元件30与阻挡层71的界面的氧的侵入，期望N型元件30的侧面处的涂敷覆膜100的膜厚T1为3 μπι以上。此外，为了有效地防止电极保护层80的氧化，期望与电极保护层80的主面垂直的方向(Ζ轴方向)上的涂敷覆膜100的膜厚Τ4也为3μπι以上。
[0059]因此，从平面Β-Β’和电极保护层80的主面所交叉的直线测量出的涂敷覆膜100的膜厚Τ5的最小值成为(32+32)α5= 4.2 μπι。进而，为了沿着Ζ轴方向使涂敷覆膜100的膜厚连续地增加来提高抗氧化效果，期望膜厚Τ5为10 μ m以上。另一方面，为了不使经由涂敷覆膜100的热泄漏加大，期望膜厚T1以及T4为20 μπι以下，膜厚Τ5为100 μπι以下。由此，也能够抑制所使用的涂敷剂的消耗量。
[0060]由于涂敷覆膜100还填充到焊料层90的凹部90a中，因此若也考虑该部分的膜厚，则焊料层90的侧面处的涂敷覆膜100的膜厚进一步变大。由此，能够有效地防止对焊料层90、阻挡层71或72、电极保护层80的氧的侵入。此外，通过在焊料层90形成了凹部90a，从而涂敷覆膜100与焊料层90接触的面积增加1.3?1.6倍程度，因而难以产生从焊料层90的涂敷覆膜100的剥离。
[0061]作为涂敷覆膜100的材料的选定基准，可以列举如下事项。
[0062]首先，对于涂敷覆膜100的材料而言，期望耐热性较高。由于使用了铋-碲(B1-Te)系的热电材料的热电发电模块在高温部的温度最高时达到250°C?280°C那样的温度环境中使用，因此涂敷覆膜100的材料期望具有280°C以上的耐热温度。
[0063]接着，对于涂敷覆膜100的材料而言，期望涂膜缺陷较少。由于着色剂成为缺陷的主要原因，所以期望是透明的涂料。此外，对于涂敷覆膜100的材料而言，期望具有良好的附着性。为此，期望能够对应于浸渍法、电沉积法。进而，对于涂敷覆膜100的材料而言，期望烘烤温度(本申请中也称作“烧结温度”)较低。为了使焊料层90的焊料不熔融，期望烘烤温度处于焊料的熔点以下，优选为200°C以下。
[0064]具体来说，作为涂敷覆膜100的材料，能够使用例如改性硅酮、聚酰亚胺、或酰胺酰亚胺等耐热树脂。改性硅酮的耐热温度为300°C以上，作为涂布方法而能够使用浸渍法，烧结温度为约200°C。聚酰亚胺的耐热温度为300°C以上，作为涂布方法而能够使用浸渍法，烧结温度为约200°C。酰胺酰亚胺的耐热温度为250°C以上，作为涂布方法而能够使用电沉积涂布，烧结温度为约230°C。在以上的材料内，根据在大气中的加热试验的结果，使用了改性硅酮的情况下的效果比较显著这一点得到了确认。
[0065]接着，参照图3、图4以及图7对本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的制造方法的一例进行说明。图7是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的制造方法的一例的图。
[0066]首先，针对预先成型为规定形状的P型的热电材料以及N型的热电材料，根据需要来进行前处理。作为前处理，例如为了清洁热电材料的表面而在氩气(Ar)气氛中进行反溅射。所谓反溅射，是干蚀的一种，通过利用氩离子对热电材料的表面进行溅射，由此来去除在热电材料的表面形成的氧化膜或污垢等。以此方式，准备图3所示的P型元件20以及N型元件30。
[0067]接着，使用钼(Mo)，通过实施离子镀法等的PVD (物理气相沉积法)，从而在P型元件20以及N型元件30的上表面以及下表面形成阻挡层71 (参照图4)。另外，所谓离子镀法，是指通过利用等离子体(气体等离子体)，从而将蒸发粒子的一部分激活为离子或激励粒子来成膜的方法。进而，使用镍-锡(N1-Sn)的合金或金属间化合物，通过实施离子镀法等的PVD，从而在阻挡层71上形成阻挡层72 (参照图4)。
[0068]另一方面，在由铜(Cu)形成的高温侧电极41的一个主面(图3中的下表面)以及侧面，通过实施例如具有镍(Ni)、金(Au)/镍(Ni)的层叠结构、锡(Sn)、含有镍(Ni)的合金或金属间化合物等、或将它们之中的至少2个进行了组合的结构的镀覆等的成膜，从而形成电极保护层80。此外，在由铜(Cu)形成的低温侧电极42的一个主面(图3中的上表面)以及侧面，通过实施例如具有镍(Ni)、金(Au)/镍(Ni)的层叠结构、锡(Sn)、含有镍(Ni)的合金或金属间化合物等、或将它们之中的至少2个进行了组合的结构的镀覆等的成膜，从而形成电极保护层80。
[0069]在图