空气电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及与以往相比能量密度高的空气电池。
【背景技术】
[0002] 在以往的液基空气电池中，在使用铁作为负极活性物质的情况下，产生在铁表面 氧化物、氢氧化物析出，循环特性下降的问题，因此，研究了负极活性物质的细化等。在专利 文献1中，公开了一种使用复合电极材料作为负极活性物质的金属空气电池，该复合电极材 料包含碳基材和氧化铁粒子，该氧化铁粒子以Fe304为主要成分并且载持于碳基材，所述氧 化铁粒子的Dgo为50nm以下。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005] 专利文献1:特开2012-094509号公报
【发明内容】
[0006]发明所要解决的课题
[0007]如专利文献1那样，在使用了于碳基材上载持了D9Q为50nm以下的氧化铁粒子的负 极的情况下，在负极中，包含在作为负极活性物质的氧化铁粒子以外的碳基材以及氧化铁 粒子间的空隙等，因此负极中的电极活性物质的填充率降低，难以实现高的能量密度。
[0008]本发明是鉴于在将包含铁的微粒作为负极活性物质的情况下难以实现高的能量 密度的上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种即使不细化负极活性物质、能量密度 也高于以往的空气电池。
[0009]用于解决课题的手段
[0010] 本发明的第一空气电池的特征在于，具有:含有在23°C的温度条件下pH为17.3以 上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
[0011] 在本发明的第一空气电池中，优选所述氢氧化钾溶液的pH为17.3以上18.4以下。
[0012] 本发明的第二空气电池的特征在于，具有:含有浓度为12.5mol/L以上的氢氧化钾 溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
[0013] 在本发明的第二空气电池中，优选所述氢氧化钾溶液的浓度为12.5mo1 /L以上 15.lmol/L以下。
[0014]本发明的第三空气电池的特征在于，具有:含有在23°C的温度条件下铁的溶解度 成为263.6yg/mL以上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
[0015]在本发明的第三空气电池中，优选所述氢氧化钾溶液中的铁的溶解度为263.6yg/ mL以上 393.5yg/mL以下。
[0016]发明效果
[0017]根据本发明，通过使用pH为17.3以上的强碱性的氢氧化钾溶液作为电解液，能够 使铁的反应率提高，其结果，能够得到高的能量密度的空气电池。
【附图说明】
[0018]图1是具备含有铁的负极、含有氢氧化钾溶液的电解液的空气电池在放电时的部 分截面示意图。
[0019] 图2是示出本发明的空气电池的层结构的一个例子的图，是示意性地示出在层叠 方向切断的截面的图。
[0020] 图3是示出氢氧化钾电解液的pH与铁的反应率（％ )的关系的曲线图。
[0021 ]图4是示出氢氧化钾电解液的浓度(mol/L)与铁的反应率（％ )的关系的曲线图。 [0022]图5是示出氢氧化钾电解液中的铁的溶解度(yg/mL)与铁的反应率（％ )的关系的 曲线图。
[0023]图6是示出氢氧化钾电解液的pH与氢氧化钾电解液中的铁的溶解度(yg/mL)的关 系的曲线图。
[0024] 图7A是关于含有浓度为13.4mol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元(Cell)的放电 评价后的负极活性物质的SEM图像(倍率1000倍）。
[0025] 图7B是关于含有浓度为13.4mol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元的放电评价后 的负极活性物质的SEM图像(倍率20000倍）。
[0026]图8A是放电评价前的负极活性物质的SEM图像(倍率1000倍）。
[0027]图8B是放电评价前的负极活性物质的SEM图像(倍率20000倍）。
[0028]图9A是关于含有浓度为8.Omol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元的放电评价后 的负极活性物质的SEM图像(倍率1000倍）。
[0029]图9B是关于含有浓度为8.Omol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元的放电评价后 的负极活性物质的SEM图像(倍率20000倍）。
[0030] 附图标记说明
[0031] 1 含有铁(Fe)的负极
[0032] 2 氢氧化钾电解液
[0033] 3 [Fe(0H)]ad
[0034] 4 表示反应式(2a)示出的基本反应的进行的箭头
[0035] 5 表示反应式(2b)示出的基本反应的进行的箭头
[0036] 6 Fe(0H)2
[0037] 7 表示反应式(2c)示出的基本反应的进行的箭头
[0038] 11 电解质层
[0039] 12 正极层
[0040] 13 负极活性物质层
[0041 ] 14 正极集电体
[0042] 15 负极集电体
[0043] 16 正极
[0044] 17 负极
[0045] 1〇〇 空气电池
【具体实施方式】
[0046] 本发明的第一空气电池的特征在于，具有:含有在23°C的温度条件下pH为17.3以 上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
[0047] 本发明的第二空气电池的特征在于，具有:含有浓度为12.5mol/L以上的氢氧化钾 溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
[0048]本发明的第三空气电池的特征在于，具有:含有在23°C的温度条件下铁的溶解度 成为263.6yg/mL以上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
[0049]本发明的第一至第三空气电池在如下方面相同：具有含有氢氧化钾溶液的电解 液、含有铁的负极，和正极，该氢氧化钾溶液具有特定的特性。以下，先对第一、第二和第三 空气电池的个别特征(该氢氧化钾溶液的特性)进行说明，随后对这三个发明的共同点进行 说明。予以说明，以下，对第一、第二和第三空气电池进行统称，有时称作"本发明的空气电 池"。
[0050]在本发明的空气电池中，主要特征在如下方面:作为电解液，使用具有特定的特性 的氢氧化钾溶液。在以往的铁空气电池中，存在如下课题:在铁的深度方向反应不能充分地 进行，铁的反应率低。本发明人关注（1)氢氧化钾溶液的pH、（ 2)氢氧化钾溶液的浓度和(3) 氢氧化钾溶液中的铁的溶解度这三个参数，发现通过使它们之中至少任何一个满足特定的 条件，铁的反应率提高，得到高的能量密度的空气电池。
[0051 ]本发明的第一空气电池所使用的氢氧化钾溶液的pH在23°C的温度条件下为17.3 以上。这样，通过使用高pH的氢氧化钾溶液，如后面的机理说明中所述的那样，可认为促进 了负极活性物质表面的化学组成及形态和结构的变化，使放电生成物的析出延迟，其结果， 能够实现高的能量密度。与此相对，在使用pH小于17.3的氢氧化钾溶液的情况下，负极活性 物质表面的化学组成及形态和结构没有充分地变化，其结果，负极活性物质表面被致密的 放电生成物覆盖，反应受到阻碍，因此可认为不能得到所期望的能量密度。
[0052] 在本发明的第一空气电池中，氢氧化钾溶液的pH优选为17.3以上18.4以下。如果 氢氧化钾溶液的pH超过18.4，则氢氧化钾溶液变为过饱和，氢氧化钾的固体有可能析出。
[0053] 氢氧化钾溶液的pH可以通过计算求出，也可以通过测定求出。
[0054] 在计算氢氧化钾溶液的pH时，首先通过后述的方法在23°C的温度条件下对氢氧化 钾溶液的浓度进行测定，随后使用下述式（1)将该浓度换算成pH。关于详细内容， Anal.Chem. 1985,57,514的式 14作为参考。
[0055] pH= 14.00-log(aw/ Γ±κοηπικοη)式（1)
[0056](上述式（1)中，aw表不水的活度，f±K〇H表不Κ0Η水溶液的摩尔活度系数，πικοΗ表不Κ0Η水溶液的摩尔浓度。）
[0057]在通过测定求出氢氧化钾溶液的pH时，基于JISZ8802中记载的pH测定方法来进 行。具体而言，如JISZ8802 7.3.2f)中记载的那样，从碳酸氢钠来制备碳酸盐制备的pH标 准液，并且使用经过刀328802 8.1&)和13)中记载的测试的？!1计并基于刀52 8802 8.2中记 载的测定方法，在23°C的温度条件下对氢氧化钾溶液的pH进行测定。
[0058]本发明的第二空气电池所使用的氢氧化钾溶液的浓度为12.5mo1/L以上。这样，通 过使用高浓度的氢氧化钾溶液，如后面的机理说明中所述的那样，可认为促进了负极活性 物质表面的化学组成及形态和结构的变化，使放电生成物的析出延迟，其结果，能够实现高 的能量密度。与此相对，在使用浓度小于12.5mol/L的氢氧化钾溶液的情况下，负极活性物 质表面的化学组成及形态和结构没有充分地变化，其结果，负极活性物质表面被致密的放 电生成物覆盖，反应受到阻碍，因此不能得到所期望的能量密度。