r>[0059]在本发明的第二空气电池中，所述氢氧化钾溶液的浓度优选为12.5mo1/L以上 15.lmo1/L以下。如果氢氧化钾溶液的浓度超过15.lmo1/L，则氢氧化钾溶液变为过饱和，氢 氧化钾的固体有可能析出。
[0060]氢氧化钾溶液的浓度可从15°C时的比重算出。
[0061] 本发明的第三空气电池所使用的氢氧化钾溶液中的铁的溶解度在23°C的温度条 件下为263.6yg/mL以上。这样，通过使用铁的溶解度高的氢氧化钾溶液，如后面的机理说明 中所述的那样，可认为促进了负极活性物质表面的化学组成及形态和结构的变化，使放电 生成物的析出延迟，其结果，能够实现高的能量密度。与此相对，在使用铁的溶解度小于 263.6yg/mL的氢氧化钾溶液的情况下，负极活性物质表面的化学组成及形态和结构没有充 分地变化，其结果，负极活性物质表面被致密的放电生成物覆盖，反应受到阻碍，因此不能 得到所期望的能量密度。
[0062]在本发明的第三空气电池中，优选氢氧化钾溶液中的铁的溶解度为263.6yg/mL以 上393.5yg/mL以下。如果氢氧化钾溶液中的铁的溶解度超过393.5yg/mL，则氢氧化钾溶液 变为过饱和，氢氧化钾的固体有可能析出。
[0063]氢氧化钾溶液中的铁的溶解度可通过以下的测定方法求出。首先，向1OmL的氢氧 化钾溶液添加〇. 〇6g的FeS。利用超声波洗涤机将得到的混合物搅拌30分钟，制备铁的饱和 溶液。在将得到的铁的饱和溶液离心分离(4000rpm，10分钟）后，用稀硝酸适当地稀释上清 液，利用ICP质量分析法对Fe进行定量。作为分析装置，例如可使用ELEMENTXR(产品名， ThermoFisherScientific制）等。
[0064]以下，对本发明的空气电池所使用的氢氧化钾溶液的共同事项进行说明。
[0065]本发明所使用的氢氧化钾溶液优选为水系，更优选为氢氧化钾水溶液。
[0066]另外，当使用氢氧化钾溶液作为电解液时，为了促进放电反应，可以适当地添加添 加剂。作为添加剂，例如可举出K2S。在空气电池中，通常实施如下工序:在放电前在阴极电 位进行还原处理，除去主要覆盖负极表面的钝化膜。在使用不含K2S的电解液的情况下，负 极表面会被钝化膜再次覆盖，放电反应有可能无法进行。通过将K2S添加到电解液中，在负 极表面形成了含硫的吸附层，因此能够抑制在负极表面上形成钝化膜，放电反应快速地进 行。
[0067]K2S的浓度只要是不阻碍电极反应并且能够抑制在负极表面上形成钝化膜的浓度 就不特别限定，但例如优选为〇.Olmol/L。
[0068]以下，对本发明的空气电池的负极反应的机理进行说明。
[0069]下述式(2)是具备含有铁的负极和含有氢氧化钾溶液的电解液的空气电池中的负 极反应的反应式。从左式向右式的箭头表示放电反应，从右式向左式的箭头表示充电反应。
[0070]【化1】
[0072]在上述式(2)的负极反应中，涉及由下述式(2a)~（2c)表示的三阶段的基本反应 (根据J.PowerSources，155，2006，461) 〇[0073]【化2】
[0077]图1是在具备含有铁的负极和含有氢氧化钾溶液的电解液（以下，有时称作氢氧化 钾电解液）的空气电池中放电时的部分截面示意图。以下，利用图1对上述式(2a)~(2c)的 基本反应进行说明。
[0078]图1是示出含有铁(Fe)的负极1与氢氧化钾电解液2的固液界面的部分截面示意 图。首先，通过负极1中的铁与氢氧化钾电解液2中的氢氧根离子进行反应，生成[Fe(0H)]ad (图1中的3)(上述式(2a)，图1中的箭头OJFdOH)]^是吸附于负极表面的物质。接着，通过 该吸附物质与氢氧根离子进一步进行反应，生成HFeOr与水(上述式(2b)，图1中的箭头5)。 HFe〇：T与[Fe(0H) ]ad不同，从负极表面离开，在氢氧化钾电解液2中扩散。接着，通过HFe02一与 水反应，生成Fe(0H)2(图1中的6)(上述式(2c)，图1中的箭头7)。
[0079] 这样，上述式⑵的负极反应，经由上述式(2b)的中间生成物即HFe02-来进行。因此 可认为，通过使氢氧化钾电解液中的铁的溶解度提高以更多地生成HFeOh能够促进放电反 应。
[0080]如后述的图6所示，在氢氧化钾电解液中，铁的溶解度对pH成比例地上升。因此，在 pH足够高的情况下，在固液界面（即负极表面与氢氧化钾电解液之间)HFeO^T暂时地成为过 饱和，其结果，通过自然扩散等成为HFeOf的分布易于扩大的状态。然后，作为整体HFeOf达 到过饱和的时间延迟，其结果，相对于铁(Fe)的溶出速度，Fe(0H) 2的析出速度延迟。以上是 通过pH增加至一定以上(或者铁的溶解度增加至一定以上），Fe(0H)2变得难以析出的推定 机理。
[0081]关于Fe(0H)2的析出受到阻碍的原因，可认为除了归因于上述的HFeO「的自然扩散 以外，也归因于Fe(0H)2和Fe203等的铁化合物的溶解度的提高。另外，如后述的实施例所示， 放电生成物的化学组成和形态/结构的变化也可认为是Fe(0H)2的析出受到阻碍、反应活性 高的铁的表面较多地出现在负极表面的原因之一。
[0082]本发明中的铁的反应率是指相对于铁（II)离子(Fe2+)的理论容量(960mAh/g)，实 际测定得到的容量的比例（％)。这表示，铁的反应率越高，越多的基材的铁作为2价的铁离 子溶出在氢氧化钾电解液中，其结果，得到高的能量密度。本发明中的铁的反应率通过以下 的放电评价来求出。首先，使用以下示出的材料制作评价用单元。
[0083] ?工作电极:含有铁的负极活性物质
[0084] ?参比电极:在汞/氧化汞电极(Hg/Hg0)中注入与电解液具有相同Κ0Η浓度的氢氧 化钾水溶液
[0085] ?对电极:铂网
[0086] ?电解液:使K2S以浓度0.01m〇l/L溶解在氢氧化钾水溶液中的溶液
[0087] ?分隔体
[0088]接着，使用上述评价用单元，进行还原前处理。作为还原前处理，在相对于Hg/Hg0 的-1.1~-1.2V的电位条件下进行10~30分钟的电位处理。
[0089]接着，使用上述评价用单元，在以下的条件下进行放电评价。
[0090] ?评价装置：7少于于亇才/力'少八/只卜VMP3(商品名称， Biologic社制）
[0091] ?放电电流:27mA
[0092] ?截止电压:0V，相对于Hg/HgO
[0093] ?温度：25°C
[0094]铁的反应率可根据以下的式(3)来求出。
[0095] 铁的反应率=(容量A)/Fe2+的理论容量(960mAh/g)式(3)
[0096]上述式中，容量A是指第一段坪的容量或_0.76V(相对于Hg/HgO)时的容量中的任 一者。
[0097]在此，第一段坪的容量对应于上述式(2)中的从左式向右式的反应(放电反应）中 的容量。另外，如果根据上述式(2)进一步进行放电反应，则氧化反应进行，下述式(4)和/或 式(5)的反应进行。
[0098]【化3】
[0099]式（4)
[0100] 3Fe(OH)2+20H--Fe3〇4+4H2〇+2e-E° = -〇.758V，相对于Hg/HgO
[0101]【化4】
[0102] 式（5)
[0103]Fe(OH) 2+0H--FeOOH+H2〇+e-E° = -0 · 658V，相对于Hg/HgO
[0104]通常，在放电反应中，确认了两段以上的评。但是，也可认为仅能够确认一段坪的 情况，即，仅能够确认对应于根据上述式(2)的放电反应的坪的情况。在这样的情况下，通过 在从铁（II)向铁（III)的氧化反应(上述式(4))进行前的-0.76V(相对于Hg/HgO)的容量求 出铁的反应率即可。
[0105]本发明所使用的负极含有铁。在本发明中，负极"含有铁"是指负极含有铁和/或其 化合物，具体是指负极含有选自铁金属、铁合金和铁化合物中的至少一种材料。
[0106]在将负极的总质量设为100质量％时，负极中的铁和/或其化合物的质量比例优选 为10质量％以上1〇〇质量％以下，更优选为30质量％以上100质量％以下，进一步优选为50 质量％以上100质量％以下。另外，在负极中，也可以混合储氢合金来使用。
[0107]在本发明中，可使用的负极活性物质的形状不特别限定，例如可选择板状、线状和 粒状等。
[0108]在本发明中，为了实现高的能量密度，优选在使铁的反应率提高的同时，也使负极 中的铁的填充率提高。从填充率提高的观点考虑，负极活性物质的平均直径优选为〇.?μπι以 上lmm以下，更优选为Ιμπι以上100μπι以下，进一步优选为ΙΟμπι以上20μηι以下。此处所说的"负 极活性物质的平均直径"是指从负极活性物质的一端到另一端的长度的平均。在负极活性 物质的形状为板状的情况下，"负极活性物质的平均直径"是指负极活性物质的平均厚度。 在负极活性物质的