一种CZTSSe薄膜太阳电池吸收层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种CZTSSe薄膜太阳电池吸收层的制备方法。
【背景技术】
[0002]人类社会的进步离不开对能源的需求，工业化的发展使得煤炭、石油和天然气等不可再生能源频频告急，与此同时，化石能源燃烧所带来的环境污染也日益成为人类生存的重大威胁。因此，寻求可高效利用并且对环境友好的可再生能源成为世界各国的共同目标。可再生能源主要包括太阳能、核能、风能、水能等，其中太阳能具有无噪声、无污染、取之不尽、不受地域条件限制等优点，是近些年来发展最快，也最具活力的研究领域。随着太阳能发电技术的提高，光伏产业被大范围的应用和推广，具有广阔的市场前景。
[0003]薄膜太阳电池是光伏发电领域的一个重要分支，基于黄铜矿结构材料的铜铟镓砸(CIGS)太阳电池是目前技术较为成熟、性能优良的一种薄膜太阳电池，但是其中使用到的铟(In)、镓(Ga)元素在地壳中的储量少，价格高昂，且具有一定的毒性。这些因素制约着CIGS电池的进一步推广和应用。
[0004]近年来，对锌黄锡矿结构薄膜太阳电池的研究逐渐引起人们的关注，这一类电池吸收层材料包括铜锌锡硫(CZTS)、铜锌锡砸(CZTSe)、铜锌锡硫砸(CZTSSe)等。此类材料所使用的锌(Zn)和锡(Sn)原料在地壳中储量丰富，价格低廉，且不具有毒性，对生态环境的影响较小。理论研究表明，锌黄锡矿结构薄膜太阳电池的光电转换效率可以达到32.2 %，是CIGS薄膜太阳电池的理想替代者。1996年，日本的Nakayama和Ito在钠钙玻璃上首次合成了具有锌黄锡矿结构的CZTS材料，此后的十几年间，世界各地的研究人员采用不同的方法研究锌黄锡矿结构薄膜材料，2011年，美国IBM采用水热法制备的CZTSSe太阳电池效率首次超过10%，目前CZTSSe电池的最高光电转换效率记录已经达到12.6%。
[0005]在CZTSSe太阳电池吸收层的诸多制备方法当中，共蒸发法(Co-evaporat1nDeposit1n)具有简单方便，重复性好，适合用作工业生产等优点，是目前CZTSSe太阳电池研究的热点方向。在简单的多元共蒸发工艺中，各种元素同时蒸发到衬底表面进行化合反应形成薄膜，但这一过程会发生Sn元素的流失。这是因为在反应过程中Sn元素会和Se、S元素化合形成二元相SnS、SnSe，当衬底温度超过300°C，SnS和SnSe会从衬底表面蒸发逸出。这样不但会造成薄膜成分难于控制，而且含Sn化合物的流失还会导致薄膜表面形成大量孔隙，使得薄膜表面粗糙度增加、晶界增多，表面附近形成更多的缺陷，薄膜电学性质变差。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是:提供一种CZTSSe薄膜太阳电池吸收层的制备方法。该CZTSSe薄膜太阳电池吸收层的制备方法分两步进行，使用Cu、ZnS、Sn、Se作为蒸发原料。第一步共蒸发Cu、Sn、Se，可以首先形成Cu2SnSe3三元相，该结构易于生成且不易分解，生成后可以有效抑制含Sn化合物的形成和再蒸发，进而减少表面孔隙的生成。第二步共蒸发ZnS、Sn、Se原料，直至薄膜中各元素成分比例达到制备CZTSSe太阳电池吸收层所需的近化学计量比要求，ZnS与Cu2SnSe3化合形成锌黄锡矿结构的CZTSSe相，由于沉积到衬底上的含Zn化合物呈液相状态，易于填充到已形成的孔隙当中，诱导各元素在空隙位置进行化合反应从而有效地减少孔隙，改善薄膜表面结晶质量。
[0007]本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是:
[0008]一种CZTSSe薄膜太阳电池吸收层的制备方法，包括如下步骤:
[0009]步骤一、将镀Mo衬底放置在共蒸发设备腔室的可旋转样品架内；镀Mo衬底的上方置有衬底加热装置;将Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源均勾分布在蒸发腔室下方，蒸发源内部安装有用于监测蒸发温度的热电偶，镀Mo衬底与Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源之间均置有蒸发源挡板；
[0010]步骤二、通过真空栗将蒸发腔室抽真空至3X10-4Pa，将镀Mo衬底加热至500°C，同时将各蒸发源加热，其中=Cu加热后的温度范围是1120°C?1180°C、Sn加热后的温度范围是1100°C?1150°C、Se加热后的温度范围是200°C?250°C，ZnS升温至300°C进行预热；
[0011]步骤三、开启样品架匀速旋转功能，转速设置为每分钟40?60转，待各蒸发源与镀Mo衬底温度稳定后打开Cu、Sn、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、Sn、Se材料45min;
[0012]步骤四、保持镀Mo衬底温度500°C，关闭Cu蒸发源挡板，停止Cu蒸发源加热，将ZnS蒸发源升温至蒸发温度700°C?780°C，共蒸发ZnS、Sn、Se材料30min，形成锌黄锡矿结构CZTSSe 薄膜;
[0013]步骤五、关闭ZnS、Sn蒸发源挡板，停止ZnS、Sn蒸发源加热，镀Mo衬底在Se气氛下以5°C/min的速率降温，直至镀Mo衬底温度低于350°C后关闭Se的蒸发源挡板，停止Se蒸发源加热，停止衬底旋转，待衬底冷却后，CZTSSe薄膜太阳电池吸收层制备完成。
[0014]进一步:所述镀Mo衬底的制备方法为:通过磁控溅射的方法在衬底上沉积Ιμπι厚的Mo背电极。
[0015]更进一步:所述衬底由钠|丐玻璃、钛箔或不锈钢箔材料制成。
[0016]本发明具有的优点和积极效果是:
[0017]1、针对含Sn化合物二元相SnSe、SnS易于生成且在高于300°C的衬底温度下会从薄膜中再蒸发，导致Sn元素流失、薄膜表面出现孔隙的问题，提出两步蒸发的工艺路线，首先共蒸发Cu、Sn、Se，形成结构稳定的Cu2 Sn Se3三元相，生成后可以有效抑制含Sn化合物的形成和再蒸发，进而减少孔隙的生成。
[0018]2、第二步共蒸发ZnS、Sn、Se原料形成锌黄锡矿结构的CZTSSe相，由于沉积到衬底上的含Zn化合物ZnS呈液相状态，易于填充到已形成的孔隙当中，诱导各元素在空隙位置进行化合生长从而有效地减少孔隙，改善薄膜表面结晶质量。
[0019]3、在第二步过程中持续蒸发Sn元素，可以在衬底表面形成一定浓度的Sn气氛，也可以起到抑制含Sn化合物再蒸发的作用。
[0020]4、采用如上所述的两步蒸发工艺，可以在薄膜表面形成贫Cu的结构，有助于改善CZTSSe吸收层与CdS缓冲层之间的界面性能。
【附图说明】
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[0021]图1是制备本发明CZTSSe薄膜太阳电池吸收层所使用的真空腔室侧视示意图；
[0022]图2是本发明优选实施例的CZTSSe薄膜太阳电池的结构示意图；
[0023]图3是按