电化学电容器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及将活性炭用于正极、将尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5012)(以下，仅表示为“钛酸锂”)用于负极的电化学电容器。
【背景技术】
[0002]在具有以活性炭为主体的正极以及负极的双电层电容器中，通过电解液中的阳离子和阴离子向活性炭的脱吸附来进行充放电。该双电层电容器具有能够快速充放电而输出功率特性优异、充放电循环特性也优异的优点，但存在能量密度小的问题。另一方面，在将能够吸藏放出锂离子的材料用作正极活性物质和负极活性物质的锂离子二次电池中，通过充电锂离子从正极放出向负极吸藏，通过放电锂离子从负极放出向正极吸藏。锂离子二次电池与双电层电容器相比，具有能够在高电压下工作且能量密度大的优点，但难以快速充放电，在充放电循环的可靠性上也存在问题。
[0003]因此，作为活用二者优点的蓄电装置，提出了将活性炭用于正极、将能够吸藏放出锂离子的材料用于负极的电化学电容器，正在研究使用钛酸锂作为负极活性物质。由于在钛酸锂的表面难以形成固体电解质界面(SEI)皮膜，锂枝晶不析出，锂离子插入或脱离钛酸锂时基本没有体积变化，因此期待得到稳定工作的电化学电容器。
[0004]例如，专利文献1(日本特开2002-270175号公报)中，公开了一种电化学电容器，其具有包含活性炭的正极、包含钛酸锂的负极、和包含锂盐的有机电解液，能够在1.5V?约2.7V的范围内工作。为了得到稳定的循环特性，需要使负极的工作电位相对于电解液的分解产生的Li/Li+不成为1.0V以下的电位，为此，优选将负极与正极的容量比(负极的容量/正极的容量)设定在1.05?1.3的范围。按照成为上述容量比的方式，调整正极中的活性炭的量和负极中的钛酸锂的量。专利文献2(日本特开2003-132945号公报)中，公开了一种电化学电容器，其具有包含锂盐和季鑰盐的有机溶剂系电解液、包含活性炭的正极、和包含钛酸锂的负极，并且能够在1.5 V?约3.1V的范围内工作。通过在电解液中包含锂盐和鑰盐，能够提高电解液的电导率，能够增大大电流放电下的容量密度。在该文献中，负极与正极的容量比(=负极的容量/正极的容量)优选为1.05?1.8的范围。
[0005]另外，作为在大电流下的放电中显示抑制容量的降低的优异的倍率特性的电化学电容器，提出了将钛酸锂的纳米粒子与导电性碳的复合材料用于负极的电容器。本说明书中，“纳米粒子”是指，球状粒子的情况下直径为10nm以下的粒子;针状、管状或纤维状的粒子的情况下粒子截面的直径(短径)为10nm以下的粒子。纳米粒子可以是一次粒子也可以是二次粒子。
[0006]专利文献3(日本特开2008-270795号公报)中，公开了如下方法:在能够旋转的反应器内导入包含钛醇盐、锂化合物、与钛醇盐形成络合物的乙酸等反应抑制剂、和导电性碳的反应液后，使上述反应器旋转而对反应液施加剪切应力和离心力，从而使导电性碳分散并且使化学反应进行，使钛酸锂前驱体分散性良好地析出在导电性碳上，接着，加热承载有得到的前驱体的导电性碳，在导电性碳上使上述前驱体转化为钛酸锂，由此制造在导电性碳的表面承载有钛酸锂的纳米粒子的复合材料的方法，并记载有将所得到的复合材料用于负极的电化学电容器。另外，专利文献4(日本特开2011-213556号公报)中，公开了如下方法:通过施加剪切应力和离心力的化学反应使钛酸锂前驱体承载于导电性碳上后在氮气氛中实施加热处理，从而制造包含掺杂有氮的钛酸锂的纳米粒子的复合材料的方法，并记载有将得到的复合材料用于负极的电化学电容器。专利文献5 (日本特开2011-216747号公报)、专利文献6(日本特开2011-216748号公报)、专利文献7(日本特开2011-216749号公报)和专利文献8(日本特开2012-146763号公报)中，公开了将上述包含掺杂有氮的钛酸锂的纳米粒子的复合材料用于负极的电化学电容器的适宜方式。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献I:日本特开2002-270175号公报
[0010]专利文献2:日本特开2003-132945号公报[0011 ] 专利文献3:日本特开2008-270795号公报
[0012]专利文献4:日本特开2011-213556号公报
[0013]专利文献5:日本特开2011-216747号公报
[0014]专利文献6:日本特开2011-216748号公报
[0015]专利文献7:日本特开2011-216749号公报
[0016]专利文献8:日本特开2012-146763号公报
【发明内容】
[0017]发明要解决的问题
[0018]但是，在电化学电容器中要求低的直流内阻(DCIR)。特别是在汽车、建筑设备等中的能源再生用途的情况下，在大电流下进行能源再生，但是若DCIR高则因发热造成能量损失，蓄电效率会下降。另外，由于发热，电化学电容器的寿命会变短。然而，对于以往的电化学电容器，并未充分研究过DCIR的降低。另外，低DCIR应该在即使电容器经历高温的情况下也能维持。
[0019]因此，本发明的目的在于，提供在将活性炭用于正极、将钛酸锂用于负极的电化学电容器中，具有低DCIR、且即使经历高温，DCIR的增加也被抑制的电化学电容器。
[0020]用于解决问题的手段
[0021]发明人等经过深入研究的结果发现，通过使负极中的钛酸锂的100%放电容量比正极中的活性炭的100%放电容量大幅增加而构成电化学电容器，能够达成上述目的，从而完成发明。
[0022]因此，本发明的电化学电容器具备:具有包含活性炭的正极活性物质层的正极、具有包含钛酸锂的负极活性物质层的负极、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间配置的保持含有锂盐的非水电解液的间隔件，其特征在于，钛酸锂的100%放电容量为活性炭的100 %放电容量的2.2?7.0倍。
[0023]本发明的电化学电容器中，参照钛酸锂的每单位质量的100%放电容量和活性炭的每单位质量的100 %放电容量，调整活性炭的质量和钛酸锂的质量，以使得钛酸锂的100%放电容量为活性炭的100%放电容量的2.2?7.0倍。此处，钛酸锂的每单位质量的10 %放电容量和活性炭的每单位质量的10 %放电容量是指通过以下方法求得的值。形成将具备包含钛酸锂的负极活性物质层的工作电极与锂对电极隔着包含预定使用的电解液的间隔件而组合的半电池，以IC倍率在相对于Li/Li +的3V?IV的范围内进行充放电，将其间的钛酸锂每Ig的放电容量作为钛酸锂的每单位质量的100%放电容量。另外，形成将具备包含活性炭的正极活性物质层的工作电极与锂对电极隔着包含预定使用的电解液的间隔件而组合的半电池，以IC倍率在相对于Li/Li+的4.3V?3V的范围内进行充放电，将其间的活性炭每Ig的放电容量作为活性炭的每单位质量的100%放电容量。
[0024]图1是将本发明的电化学电容器中的负极活性物质层以碳纳米纤维和钛酸锂纳米粒子构成的例子的模型图。对本发明的电化学电容器进行反复充放电时的活性炭的充放电容量与钛酸锂的充放电容量相同。然而，由于钛酸锂的100%放电容量被设定为活性炭的100