用于染料敏化太阳能电池的催化碳对电极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开的内容设及一种在染料敏化太阳能电池(DSSC)中用作光电转换元件 的碳催化剂层。
【背景技术】
[0002] 染料敏化太阳能电池(DSSCs)是由B.0'里根和M.格莱才尔在1991年发明的，并被 记载在"一种基于染料敏化胶体Ti化薄膜的低成本、高效率太阳能电池"中（B.O'Regan and M.Gratzel ,Nature, 1991,353,737-740) JSSCs的工作原理与传统的p-n结太阳能电池是完 全不同的，运是因为DSSC需要分子敏化剂来产生自由电子。典型的DSSC结构包括一个工作 电极或光电极、一个对电极和一种电解质溶液。工作电极为涂覆有介孔Ti化纳米颗粒且固 定有；聚钉络合物染料敏化剂RuL2(y-(CN)Ru(CN)l/2)2的透明导电氧化物(TCO)玻璃衬底， 其中L为2,2'-联化晚-4,4'-二簇酸，L'为2,2'-联化晚。
[0003] 电解液通常包括=舰化物/舰化物作为氧化还原电对，而对电极使用销作为催化 剂。销是一种贵金属，运意味着由于稀少它是相当昂贵的。一般来说，由于销具有高的电化 学活性和低的电阻率，DSSCs中需要使用销作为催化剂。为找到一个合适的且较便宜的 DSSCs中销催化剂替代品，人们已作出了大量的努力。
[0004] 由于具有如高表面积、高导电性、高电催化活性、易于制备W及低到非常低的成本 的性能，碳基材料成为销催化剂的合适的替代品。已经有几种形式的碳基材料被用作DSSCs 催化剂，包括碳纳米管（CNTs)(W.J.Lee et al.,ACS Applied Materials and Inte;rfaces,2009,1(6),1145-1149)、碳纳米纤维（P.Joshi et al.,ACS Applied Material and Interfaces,2010,2(12),3572-3577)、炭黑颗粒（N.Takurou et al., Journal of the Electrochemical Society,2006,153( 12),A2255-A2261)、石墨 (G.Veerappan et al.,ACS Applied Materials and Interfaces,2011,3(3),857-862)和 石墨締（（D.W.Zhang et al. ,Carbon,2011,49,5382-5388)。在运一点上，看来使用碳基材 料作为DSSC对电极中的催化剂可W作为销催化剂的可行替代品。尽管如此，使用碳基材料 催化剂取代销催化剂的现有尝试出现不必要的复杂。需要一种非常简单的、可靠的、易于制 造的方式来准备或提供一种有效的用于替代DSSC中的销催化剂的碳基材料替代品。
【发明内容】
[0005] 本发明公开的内容方面针对了一种利用无定形碳作为催化剂的DSSC对电极，其中 无定形碳已用简单的退火工艺进行处理，从而为应用在含=舰化物和舰化物氧化还原电对 的电解液的无定形碳提供了低电阻率和高电催化活性，并得到了较高的DSSC功率转换效 率，该DSSC功率转换效率与利用销催化剂的DSSC相当。根据本发明公开的一个实施方式，无 定形碳催化剂作为一种简单、可靠、容易制造 W及廉价的销替代品用作DSSC催化剂是合适 的。
[0006] 根据本发明公开的一个方面，一种用于电解质的碳基催化剂层，所述电解质为W =舰化物和舰化物氧化还原电对为基础的电解质，所述碳基催化剂层包括无定形碳、氧、 娃、锡和氣。无定形碳、氧、娃、锡和氣各自的体积浓度为10.0-90.0%、0.1-20.0%、0.1-3.0%、0.1-1.0%和0.1-1.0%。碳基催化剂层的电阻率为0.1-100.0欧姆/平方，例如，电阻 率约小于7.0欧姆/平方。碳基催化剂层可W包括相应于或相似于/类似于富勒締状结构或 洋葱状结构的石墨相。
[0007] 根据本发明公开的一个方面，一种用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的对电极结构 包括一种退火的无定形碳催化剂层，它具有10.0-90.0%之间的SP 3轨道百分数。退火的无 定形碳催化剂层可W具有约小于50.0 %的SP3轨道百分数，或约小于25 %的SP3轨道百分数， 例如具有约22.58%的SP3轨道百分数。退火的无定形碳催化剂层可包括相应于或相似于/ 类似于富勒締状结构或洋葱状结构的石墨相。
[0008] 对电极结构中的退火的无定形催化剂层可W具有上述的组成含量;对电极结构中 的退火的无定形碳催化剂层可W具有0.1-10.0微米的厚度。
[0009] 在对电极结构中，无定形碳催化剂层由具有一个导电层的透明导电氧化物(TCO) 衬底负载，导电层包括氣渗杂的氧化锡、铜渗杂的氧化锡、侣渗杂的氧化锋、嫁渗杂的氧化 锋和错渗杂的氧化铜中的一种。
[0010] -种染料敏化太阳能电池 (DSSC)包括对应于本发明公开的一个实施方式的一种 对电极结构。
[0011] -种制备碳催化剂层的方法包括:提供其上具有透明导电氧化物(TCO)层的衬底； 在TCO层上沉积一层无定形碳层；W及将沉积的无定形碳层进行退火W得到大约10%-90% 范围的SP 3轨道百分数。将沉积的无定形碳层进行退火包括将沉积的无定形碳层在250-650 °C的溫度(例如，大约在300-600°C之间）进行退火，例如，处于/使用环境压力下或接近环境 压力下的氮气、氮气和/或氣气。对沉积的无定形碳层进行退火包括将沉积的无定形碳层进 行退火W得到约小于50%的SP 3轨道百分数，或约小于25%，例如SP3轨道百分数约为 22.58%。对沉积的无定形碳层进行退火包括在无定形碳层中制造相应于或相似于/类似于 富勒締状结构或洋葱状结构的石墨相（例如，在小于或显著小于约l〇〇〇°C的溫度下制造运 样的石墨相，例如约500°C)。
[0012] 沉积无定形碳层可W包括:将其上具有TCO层的衬底放置在射频等离子体增强化 学气相沉积(RF-PECVD)系统的一个腔室中；向腔室中供给甲烧和氨气气体；W及在腔室中 制造等离子体。在腔室中制造等离子体可W包括采用W下RF-PECVD的操作条件:邸4(流量 约为5. Osccm)和此(流量约为5.5sccm)的混合气体，衬底溫度约为70°C，压强约为320毫托， RF频率约为13.56 X IO6Hz，W及功率为约45分钟约60瓦。
【附图说明】
[0013] 图1为对应于本发明公开的一个实施方式的一个代表性碳基对电极结构的剖面 图。
[0014] 图2示出了实施例1-5的碳基对电极和对比例1和2的非碳基对电极的电阻率的变 化。
[001引图3A和图3B为包含实施例1-5对电极W及包含对比例2对电极的染料敏化太阳能 电池 (DSSCs)的奈奎斯特图。
[0016] 图4为包含实施例1-5碳基对电极的DSSCs和包含对比例2销基对电极的DSSCs的电 流密度随电压变化曲线图。
【具体实施方式】
[0017] 在本发明公开的内容中，一个给定元素、对象或考虑或使用一个图中特定的相应 数目的描述，或在相应的描述性材料中的引用可包括相同的、等效的，或类似的元件或在另 一个图标识的元件数目或与其相关的描述材料。运里，在文中使用7"或与其相关的图可W 理解为是指"和/或"，除非另有说明。运里一个特定的数值或数值范围的叙述应当被理解为 包括或者为一个近似的数值或数值范围的叙述，如在+/-20%，+ 10 %，或± 5%的所述值或 值范围。W类似的方式，术语"约"和"大约"是指近似值或值的范围，例如在+/-20%，+ 10%， 或± 5 %的一个所述值或值范围。
[0018] 如本文所用，根据已知的数学定义(例如，对应于《数学推理简介:数字，集合和功 能r第11章：有限集的属性"（例如，如第140页所描述的）（Peter J.Eccles ,Cambridge 化iversity Press(1998))所描述的方式），术语"集合"对应于或定义为元素的非空有限组 合，其在数学上表现为一个至少为1的基数（即，如本文定义的"集合"可对应于单元、单个、 单一元素集，或者多元素集）。如本文使用的术语"子集"相应地指具有两个或更多个元素的 集合的特定部分(例如，小数部分）。一般来说，一个集合或一个子集的元素可W包括或者为 一种化合物、一种组合物、一种成分、一种组分，一个过程的一部分、一个物理参数或者取决 于集合或子集类型所考虑的值。
[0019] 代表性结构概述
[0020] 图1示出了对应本发明公开的一实施方式的一种代表性对电极结构，其为叠层或 夹层结构，其包括碳催化剂膜或层10;-个透明导电氧化物(TCO)膜或层20; W及透明衬底 30,其可W包括或为玻璃或其它合适的材料。碳催化剂层10可W定义为一个顶层，TCO层20 可W定义为一个中间层，W及透明衬底30可W定义为叠层结构的底层。
[0021] 根据本发明公开的实施方式，碳催化剂层10包括或由无定形碳组成。无定形碳催 化剂层10包括金刚石和石墨结构形式的碳。本领域的技术人员可W理解金刚石结构具有 SP3电子轨道结