构，其中碳的四个价电子被各自分配给一个四面体定向的SP3电子概率分布， 导致相邻原子之间具有强键。石墨结构具有=倍的SP 2电子轨道结构，其中四分之=的价电 子各自分配到一个立角形定向SP2的电子概率分布。
[0022] 金刚石结构的百分比或SP3轨道百分数可在10.0-90.0%的范围。例如，如下面的 表1所示，在一些实施方式中，SP 3轨道百分数可在约20.0-80.0%的范围。无定形碳催化剂 层10的厚度和电阻率可W分别在0.1-10.0微米范围内和0.1-100.0欧姆/平方的范围内。在 多个实施方式中，也如下表1所示，碳催化剂层10包括几种元素，即碳(C)、氧(0)、娃(Si)、锡 (Sn)和氣(F)。碳、氧、娃、锡和氣的含量分别在10.0-90.0%、0.1-20.0%、0.1-3.0%、0.1-l.0% 和 0.1-1.0% 的范围内。
[0023] TCO层20用于将电子从外部负载转移到碳催化剂层10中，TCO层20可W包括或由氣 渗杂的氧化锡（FTO)、铜渗杂的氧化锡（ITO)、侣渗杂的氧化锋（AZO)、渗杂嫁的氧化锋 (IGZ0)、错渗杂的氧化铜(GIO)或其他合适的材料组成。
[0024] 代表性制备工艺
[0025] 实施例1-5
[0026] 在一个实施方式中，根据本发明公开的内容，制备、提供、或制造碳基对电极或对 电极结构的工艺如下文所述。更具体地，考虑到运里的实施例1-5,使用W下工艺来制备无 定形碳对电极结构。
[0027] 1.将每个负载有TCO层20的玻璃衬底30置于超声波洗涂机中使用一系列丙酬、甲 醇和去离子水(DI)清洗，使用丙酬、甲醇和去离子水各清洗30分钟。
[0028] 2.然后将衬底30放置在射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)系统的接地 电极上，将真空腔室抽真空至压强大约为1.5 X 1(T5托。
[0029] 3.将衬底30负载的TCO层20的表面置于RF-PECVD系统中使用氣(Ar)等离子体清洗 15分钟，频率为13.56MHz，功率为50瓦，W及压强约为350毫托。
[0030] 4.在RF-阳CVD系统中通入包括CH4(5. Osccm)和此（5.5sccm)的混合气体，在TCO层 20上沉积无定形碳层10;在沉积过程中，使用衬底溫度为70°C，频率为13.56MHz，功率为60 瓦，压强约为325毫托，沉积时间为45分钟。本领域的技术人员可W理解在运种沉积参数/条 件下，沉积的碳层10中有氨的渗入。
[0031] 5.将每一个携带有TCO层20 W及沉积在TCO层20上的无定形碳层10的一组无定形 碳对电极结构单独进行非退火处理，从而作为制造的或作为制备实施例1的样品。
[0032] 6.每一个携带有TCO层20 W及沉积在TCO层20上的无定形碳层10的其它基片30在 氣气环境气氛下在不同溫度A、B、C和D下进行退火，运里的溫度增量为100°C，其中，A的溫度 最低，D的溫度最高，用于分别形成如实施例2,实施例3,实施例4和实施例5的碳基对电极结 构。A、B、C和D溫度在300-600°C的范围内。例如，A，B，C和D溫度可W分别为300,400,500和 600+/-50°C。每个A，B，C和D溫度可W分别有+/-50°C的溫度变化范围。因此，溫度A可为300 +/-50°C;溫度B可为400+/-50°C;溫度C可为500+/-50°C; W及溫度D可为600+/-50°C。退火 溫度W2°C/分钟的速率增加，并且在氣气气氛下总退火时间为2小时。氮气、氮气气氛或包 括氣气、氮气和氮气气体的组合气体气氛中都可W用来替代氣气气氛。
[0033] 对比例
[0034] 对比例1为涂布在透明衬底30上的裸TCO层20。
[0035] 对比例2为具有传统的销催化剂层的对电极结构。在对比例2的制备过程中，玻璃 衬底30负载TCO层20,提供FTO作为TCO层20。通过在TCO层20上旋涂20mM氯销酸，如 出PtCU此0(Sigma Aldrich公司）W及0.Olg溶于乙醇的乙基纤维素 （Sigma Aldrich公司）， 并在环境气氛中500°C下退火1小时从而在TCO层20上涂覆得到销膜。
[0036] 实施例1-5中碳催化剂层的化学成分表征
[0037] 使用X射线光电子发射光谱法(XPS)分析实施例1-5对电极结构中无定形碳催化剂 层10中的SP3的百分数和元素，其结果在下表1中示出：
[003引表1:实施例1-5中无定形碳层的XPS结果
[0039]
[0040] 从表1中可W看出，实施例1，2，3和4中SP3含量表现出降低的趋势。实施例4中的无 定形碳催化剂层10具有最小的SP 3分数值，为22.58%，运意味着碳膜的无定形结构已转变 成更多的石墨相。相比之下，和实施例4相比，实施例5的SP 3含量高达51.11%。因此，SP3含量 表现出随着退火溫度的增加而减少的趋势，直到退火溫度达到一定的转变溫度，在该溫度 下或超过该溫度SP 3含量将增加(例如，对应于SP3含量与退火溫度行为的拐点）。
[0041] 从表1中也可W看出，对应于实施例巧化的无定形碳层10中碳、氧、娃、锡和氣元素 的含量分别在10-90、0.1-20、0.1-3、0.1-1和0.1-1%的范围内。氧、娃、锡和氣杂质原子可 在膜沉积和退火过程中从衬底中扩散。
[0042] 电学性质
[0043] 图2提供的图示出了对比例1(对应于裸TCO衬底）、对比例2(对应于传统的销催化 剂)和各实施例1-5测得的薄层电阻。可W看出，实施例1-5的电阻率值随着退火溫度的增加 表现出降低的趋势，直到退火溫度达到一定的转变溫度，超过转变溫度该电阻率增加（例 如，对应于电阻率与退火溫度行为的拐点）。实施例4的无定形碳层10具有最低电阻率值，为 6.61欧姆/平方。运可W解释为如表1所示，由于SP 3含量或百分数降低，金刚石状碳结构转 变成石墨状碳。此外，可W发现，实施例4的碳层10中碳、氧、娃、锡和氣的含量分别为78.72、 18.89、1.91、0.30和0.17%，其可W是达到本文所考虑的实施例的最低电阻率的改进的或 优化的组成含量。
[0044] 应当指出，在碳层10中的有些杂质元素 Wn型半导体材料中可见的方式或类似于n 型半导体材料的方式作为渗杂剂，有些杂质元素也可W作为在溫度降低、显著降低或低(更 低）的溫度下将无定形碳转变为石墨状碳的结构转变催化剂。令人惊讶地，本申请的发明人 P.化pachai和他的合作者(准备手稿)进行透射电子显微镜(TEM)研究发现，根据本发明公 开的实施方式制得的碳层10中无定形状碳转化为石墨状碳或石墨相的碳是在500°C发生 的。按照本发明公开的实施方式中的退火处理的结果，看来一定量的石墨相对应于或类似 于富勒締状结构或洋葱状结构。因此，对应于本发明公开的一些实施方式中的碳层10可W 包括相应于或相似于/类似富勒締状或洋葱状结构的石墨相。之前公开的设及洋葱状碳合 成的参考文献表明运种合成需要约l〇〇〇°C的高溫W及需要直接供给金属催化剂(Co和/或 化）。本发明公开的实施方式制得的碳层10石墨相中的富勒締状结构或洋葱状结构，和/或 结构与之相似的结构的形成表明来自于衬底的杂质原子会扩散到膜中（例如，在等离子体 轰击和/或退火工艺期间），并可W作为催化剂用于在比先前报道的显著更低或非常显著更 低的溫度下制备类似于富勒締状碳结构或洋葱状碳结构的石墨相。
[0045] 实施例5的电阻率略有增加，为6.98欧姆/平方，运可能是由于热降解导致金刚石 状碳分解，SP3百分数相应增加至51.11 %。
[0046] 电化学和电池性能测试
[0047] 测试电化学阻抗谱化IS)和太阳能电池的效率W比较实施例1-5的无定形碳对电 极的性能和对比例2的性能。实施例1-5的无定形碳对电极和对比例2传统的销对电极都与 Ti化工作电极结构组装W制造 DSSC。
[004引 Ti化工作电极的制备
[0049]使用传统的丝网印刷方法制备Ti化工作电极。简单地说，分别使用商用二氧化铁 浆料、PST-18NR和PST-400C(CCIC-JGC，日本)制得透明的和散射Ti〇2薄膜。Ti〇2薄膜在500°C 烧结1.5小时，然后用紫外线福射处理10分钟。将Ti化薄膜置于0.3mM的二-四下锭-双(异硫 氯基)双(2，2'-联化晚-4，4'-二簇基)钉（II)染料(N719，Solaronix公司，瑞±)溶液中浸泡 24小时。残留染料通过在乙醇中漂洗除去。=舰化物/舰化物电解质溶液包括0.05M的舰 (12)，0.101的舰化裡化11)，0.00251的碳酸裡化12〇)3)，0.501的4-叔下基化晚的巧8?)和作 为电解质的0.60M溶于乙腊的1 -甲基-3-丙基舰化咪挫鐵(MPI)。
[00加]具有碳对电极的电池的电化学阻抗谱
[0化1] 采用电化学阻抗谱化IS，Gamry REF3000，USA)测试使用实施例1-5对电极的DSSC 阻抗W及对比例2的DSSC阻抗。频率从0. mz变化到100，OOOHz，AC