2和第3被覆层53的情 况相比，可简化P型热电元件2和η型热电元件3的制造工序。
[0145] (切断）
[0146] 接着，将形成有被覆层50的晶片状的烧结体切断，分割成多个ρ型热电元件2。作 为烧结体的切断方法不特别限定，但可采用线锯、片锯等。另外，分割后的各烧结体的形状 可以为例如长方体状。
[0147] 通过经由以上工序，可得到图2(a)所示的ρ型热电元件2。
[0148] 再者，在上述的例子中，对于通过在晶片状的烧结体上形成被覆层50后，将形成 有被覆层50的烧结体切断、分割而得到ρ型热电元件2的例子进行了说明。但是，例如也 可以在将晶片状的烧结体切断、分割为多个后，针对各个烧结体形成被覆层50,来得到ρ型 热电元件2。
[0149] 〈热电模块的制造方法〉
[0150] 接着，对使用通过上述的方法制作出的ρ型热电元件2和η型热电元件3来制作 热电模块1的方法的一例进行说明。
[0151] 在制作热电模块1时，首先，使用金属糊将电极与ρ型热电元件2和η型热电元件 3接合，使得ρ型热电元件2和η型热电元件3交替地串联连接。作为电极4的接合所使用 的金属糊，可以使用银糊、金糊、铂糊等，这些糊之中优选使用银糊。在此，对使用银糊接合 电极4的情况进行说明。
[0152] 首先，在电极4上涂布规定量的银糊。
[0153] 接着，将p型热电元件2和η型热电元件3放在涂布于电极4的银糊上，一边以预 先确定的第1压力（例如IMPa)加压，一边在预先确定的第1温度（例如100°C )的真空气 氛下保持规定时间（例如15分钟）。由此，使银糊中所含的有机溶剂挥发。
[0154] 接着，使温度从第1温度上升到第2温度（例如500°C )，一边以比第1压力高的 第2压力（例如3. 7MPa)加压，一边保持规定时间（例如30分钟）。由此，银糊中所含的银 粒子彼此凝聚，通过银糊将电极4与p型热电元件2和η型热电元件3接合。
[0155] 接着，对电极4连接引线6,并且贴附在由陶瓷等构成的绝缘性的基板7,得到图1 所示的热电模块1。
[0156] 然而，以往在将电极通过金属糊与热电元件接合的情况下，有时电极从热电元件 剥离、或在热电元件与电极之间形成间隙。
[0157] 具体地说明，如本实施方式的ρ型热电元件2和η型热电元件3那样，作为热电转 换层（Ρ型热电转换层21、η型热电转换层31)使用填充方钴矿结构的合金的情况下，出于 例如抑制元素的扩散等目的，有时在热电转换层的两面设置以钛为主成分的金属层。在这 样的热电元件中，由于以钛为主成分的金属层相对于金属糊的沾润性、密着性差，因此如上 所述，容易发生电极从热电元件的剥离等等。
[0158] -般地，银糊等金属糊是相对于金属、合金的沾润性、密着性高的糊。
[0159] 但是，在以往的热电元件中，在制造工序等中，以钛为主成分的金属层的表面发生 氧化等改性，在金属层的表面产生了氧化钛、氮化钛、碳化钛等，因此可推测到金属糊的沾 润性、密着性降低了。而且，由于在热电元件中金属层相对于金属糊的沾润性、密着性降低， 因此可推测到在以往的热电元件中发生如上所述的电极的剥离等。
[0160] 与此相对，在本实施方式的ρ型热电元件2和η型热电元件3中，通过设置层叠有 第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的被覆层50,可抑制电极4的剥离。
[0161] 即，在本实施方式中，设置于被覆层50的最表面且向ρ型热电元件2和η型热电 元件3的外部露出的第3被覆层53,由包含铜、银、金中的任一种以上的金属构成。铜、银和 金相对于银糊等金属糊的沾润性、密着性高。
[0162] 由此，在将电极4通过银糊等金属糊与ρ型热电元件2以及η型热电元件3接合 时，可抑制在P型热电元件2以及η型热电元件3与电极4之间形成不存在金属糊的空隙。 由此，通过金属糊将电极4与第3被覆层53牢固地接合，可抑制电极4从ρ型热电元件2 和η型热电元件3剥离。
[0163] 另外，在本实施方式的被覆层50中，设置于ρ型热电元件2的ρ侧第2金属层23、 η型热电元件3的η侧第2金属层33或η侧第1金属层32上的第1被覆层51由氮化钛构 成。氮化钛相对于钛、氧化钛、氮化钛、碳化钛等的密着性高。
[0164] 而且，在本实施方式的被覆层50中，设置于第1被覆层51与第3被覆层53之间 的第2被覆层52由钛单质构成。钛单质相对于构成第1被覆层51的氮化钛、以及构成第 3被覆层53的包含铜、银、金中的任一种以上的金属这两者的密着性高。
[0165] 由此，在本实施方式中，可抑制在ρ型热电元件2以及η型热电元件3与被覆层50 之间、被覆层50中的第1被覆层51与第2被覆层52之间、以及被覆层50中的第2被覆层 52与第3被覆层53之间发生剥离。
[0166] 如以上说明的那样，在本实施方式中，通过对P型热电元件2和η型热电元件3设 置被覆层50,在将电极4通过金属糊与ρ型热电元件2以及η型热电元件3接合了的情况 下可抑制电极4的剥离。
[0167] 由此，与ρ型热电元件2以及η型热电元件3没有设置被覆层50的情况相比，热 电模块1的耐久性提高。
[0168] 另外，在对ρ型热电元件2以及η型热电元件3接合电极4时，与ρ型热电元件2 以及η型热电元件3没有设置被覆层50的情况相比，能够以低温、低压力将电极4接合。由 此，可抑制由施加高温、高压力导致的P型热电转换层21或η型热电转换层31的变形。
[0169] 再者，在本实施方式中，列举了具备ρ侧第1金属层22和ρ侧第2金属层23这两 者的P型热电元件2 (参照图2 (a)~（b))、具备η侧第1金属层32和η侧第2金属层33这 两者的η型热电元件3 (参照图3 (a))、以及具备η侧第1金属层32的η型热电元件3 (参 照图3(b))为例进行了说明。
[0170] 但是，在对热电转换层（ρ型热电转换层21以及η型热电转换层31)层叠了以钛 为主成分的金属层的热电元件中，在将电极通过金属糊与金属层接合了的情况下会产生上 述的问题。因此，只要是至少具有热电转换层、以钛为主成分的金属层、和层叠在金属层上 的被覆层50的热电元件，热电元件的构成就不限定于以上所述的构成。
[0171] 再者，在本实施方式中，所谓以钛为主成分的金属层，意指包含以原子比计含钛最 多的金属材料的层，包括钛单质、钛合金、钛与其它金属的固溶体等。
[0172] 实施例
[0173] 接着，基于实施例对本发明进行具体说明。再者，本发明并不限定于以下的实施 例。
[0174] (实施例1)
[0175] (I)P型热电元件2的制作
[0176] 采用上述的带铸法，制作了分别以1.2%、3. 4%、20. 3%、3. 6%、71.5%的比（原 子比）包含镨、钕、铁、镍、锑，且平均粒径为100 ym的P型热电转换层21的材料粉末。在 此，材料的熔化和冷却在大气压的氩气气氛下进行，将熔融温度设为1450Γ，将冷却速度设 为500°C~2000°C /秒，将辊的旋转速度设为1.0 m/秒。
[0177] 接着，将由平均粒径为15 μm的钛粉末构成的ρ侧第2金属层23的材料粉末、以 Ti = Fe = 16:84的比（重量比）包含平均粒径为15 μm的钛粉末和平均粒径为100 μm的铁 粉末的P侧第1金属层22的材料粉末、在上述中制作出的ρ型热电转换层21的材料粉末、 上述P侧第1金属层22的材料粉末、和上述ρ侧第2金属层23的材料粉末，以该顺序装入 到直径为3cm的石墨制的模具内。
[0178] 接着，在烧结温度为600°C、烧结压力为60MPa的条件下进行放电等离子体烧结， 制作了在由含锑的填充方钴矿型的合金构成的P型热电转换层21的上下两端面，层叠有由 铁和钛的烧结体构成且以单质的状态包含铁和钛的P侧第1金属层22、和由钛的烧结体构 成的P侧第2金属层23的晶片状的烧结体。
[0179] 在此，ρ型热电转换层21的厚度为约4mm，ρ侧第1金属层22的厚度为约0. 2mm， P侧第2金属层23的厚度为0· lmm〇
[0180] 接着，将所得到的晶片状的烧结体采用线锯切断，得到了长为3. 7_、宽为3. 7_、 高度为4. 6mm的一个个的烧结体。
[0181] 接着，采用上述的PVD法，更具体而言采用一系列的溅射法，在烧结体的p侧第2 金属层23上依次层叠作为第1被覆层51的氮化钛、作为第2被覆层52的钛、和作为第3 被覆层53的铜，形成了被覆层50。
[0182] 在此，第1被覆层51的层叠，通过供给氮气（125cm3/min)与氩气（75cm 3/min)的 混合气体作为流动气体，将压力设为2. 6Pa，将气氛温度设为450°C而进行了 30分钟。
[0183] 另外，第2被覆层52的层叠，通过供给氩气（75cm3/min)作为流动气体，将压力设 为2. 2Pa，将气氛温度设为450 °C而进行了 5分钟。
[0184] 而且，第3被覆层53的层叠，通过供给氩气（75cm3/min)作为流动气体，将压力设 为2. 2Pa，将气氛温度设为450 °C而进行了 30分钟。
[0185] 通过以上的工序，得到了具有图2(a)所示的层叠结构的p型热电元件2。
[0186] 在此，被覆层50中的第1被覆层51的厚度为2 μ m~5 μ m，第2被覆层52的厚度 为1 μ m，第3被覆层53的厚度为2 μ m~5 μ m。
[0187] (2) η型热电元件3的制作
[0188] 采用上述的带铸法，制作了分别以0. 4 %、1. 4 %、1. 4 %、23. 2 %、73. 6 %的比（原 子比）包含钡、铁、镱、钴、锑，且平均粒径为100 ym的η型热电转换层31的材料粉末。在 此，材料的熔化和冷却在大气压的氩气气氛下进行，将熔融温度设为1450Γ，将冷却速度设 为500°C~2000°C /秒，将辊的旋转速度设为1.0 m/秒。
[0189] 接着，将以Ti :A1 = 9:1的比（重量比）包含平均粒径为44 μ m的钛粉末和平均 粒径为5 μπι的铝粉末的η侧第1金属层32的材料粉末、在上述中制作出的η型热电转换 层31的材料粉末、和上述η侧第1金属层32的材料粉末，以该顺序装入到直径为3cm的石 墨制的模具内。
[0190] 接着，在烧结温度为700度、烧结压力为60MPa的条件下进行放电等离子体烧结， 制作了在由含锑的填充方钴矿型的合金构成的η型热电转换层31的上下两端面，层叠有由 铝和钛的烧结体构成且以单质的状态包含铝和钛的η侧第1金属层32的烧结体。
[0191] 在此，