η型热电转换层31的厚度为约4mm，η侧第1金属层32的厚度为约0. 3mm。
[0192] 接着，将所得到的晶片状的烧结体通过线锯切断，得到了长为3. 7mm、宽为3. 7mm、 高度为4. 6mm的一个个的烧结体。
[0193] 接着，与上述的p型热电元件2同样地，在各烧结体的η侧第1金属层32上形成 了由第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的层叠结构构成的被覆层50。
[0194] 根据以上所述，得到了具有图3(b)所示的层叠结构的η型热电元件3。
[0195] (3)热电模块1的制作
[0196] 在宽度为4. 1mm、长度为8. 8mm、厚度为0· 5mm的铜制成的电极4上，以20 μπι~ 50 μ m的厚度涂布了银糊。接着，将18对ρ型热电元件2和η型热电元件3放在已涂布的 银糊上，一边以IMPa的压力加压，一边在KKTC的真空气氛下保持了 15分钟。接着，使温度 上升到500°C，一边以3. 7MPa的压力加压，一边保持了 30分钟。
[0197] 由此，得到了将18对ρ型热电元件2和η型热电元件3利用电极4串联连接，且 长为30mm、宽为30mm、高度为6mm的热电模块1〇
[0198] (实施例2)
[0199] 除了将第3被覆层53设为银层以外，与实施例1同样地进行，得到了 p型热电元 件2和η型热电元件3。由银层构成的第3被覆层53的厚度为5 μ m。
[0200] 另外，与实施例1同样地将电极4安装于p型热电元件2以及η型热电元件3,得 到了热电模块1。
[0201] (实施例3)
[0202] 除了将第3被覆层53设为金层以外，与实施例1同样地得到了 ρ型热电元件2和 η型热电元件3。包含金层的第3被覆层53的厚度为5 μ m。
[0203] 另外，与实施例1同样地将电极4安装于ρ型热电元件2以及η型热电元件3,得 到了热电模块1。
[0204] (比较例1)
[0205] 除了将被覆层50设为单层的碳化钛（TiC)层以外，与实施例1同样地进行，得到 了 P型热电元件2以及η型热电元件3。碳化钛层的厚度为5 μ m。
[0206] 另外，与实施例1同样地将电极4安装于ρ型热电元件2以及η型热电元件3,得 到了热电模块1。
[0207] (比较例2)
[0208] 除了将被覆层50设为从ρ型热电元件2的ρ侧第2金属层23侧或η型热电元 件3的η侧第1金属层32侧起依次层叠的、氮化钛（TiN)层、碳氮化钛（TiCN)层和碳化钛 (TiC)层的层叠结构以外，与实施例1同样地进行，得到了 ρ型热电元件2以及η型热电元 件3。氮化钛层的厚度为5 μm，碳氮化钛层的厚度为1 μm，碳化钛层的厚度为5 μm。
[0209] 另外，与实施例1同样地将电极4安装于ρ型热电元件2以及η型热电元件3,得 到了热电模块1。
[0210] (比较例3)
[0211] 除了将被覆层50设为单层的氮化钛（TiN)层以外，与实施例1同样地进行，得到 了 P型热电元件2以及η型热电元件3。氮化钛层的厚度为5 μ m。
[0212] 另外，与实施例1同样地将电极4安装于ρ型热电元件2以及η型热电元件3,得 到了热电模块1。
[0213] (比较例4)
[0214] 除了将被覆层50设为从ρ型热电元件2的ρ侧第2金属层23侧或η型热电元件3 的η侧第1金属层32侧起依次层叠的、氮化钛（TiN)层与银（Ag)层的层叠结构以外，与实 施例1同样地进行，得到了 P型热电元件2以及η型热电元件3。氮化钛层的厚度为5 μ m， 银层的厚度为5 μ m。
[0215] 另外，与实施例1同样地将电极4安装于ρ型热电元件2以及η型热电元件3,得 到了热电模块1。
[0216] (比较例5)
[0217] 除了将被覆层50设为从ρ型热电元件2的ρ侧第2金属层23侧或η型热电元件3 的η侧第1金属层32侧起依次层叠的、氮化钛（TiN)层与铜（Cu)层的层叠结构以外，与实 施例1同样地进行，得到了 P型热电元件2以及η型热电元件3。氮化钛层的厚度为5 μ m， 铜层的厚度为5 μ m。
[0218] 另外，与实施例1同样地将电极4安装于ρ型热电元件2以及η型热电元件3,得 到了热电模块1。
[0219] (评价）
[0220] 对于在实施例1~实施例3和比较例1~比较例5中得到的p型热电元件2、n型 热电元件3以及热电模块1，采用以下的基准进行了评价。
[0221] (1)被覆层50的密着性的评价
[0222] 评价了实施例1~实施例3和比较例1~比较例5的p型热电元件以及η型热电 元件3上所形成的被覆层50的密着性。具体而言，分别通过目视来评价了 ρ型热电元件2 的被覆层50相对于ρ侧第2金属层23的密着性、以及η型热电元件3的被覆层50相对于 η侧第1金属层32的密着性。
[0223] 评价采用以下的基准进行。
[0224] A :密着性良好。没有观察到被覆层50的剥离。
[0225] C :密着性不好。观察到被覆层50的裂纹、剥离。
[0226] (2)银糊的沾润性的评价
[0227] 对于实施例1~实施例3和比较例1~比较例5的热电模块1，通过目视评价了银 糊相对于P型热电元件2和η型热电元件3各自的被覆层50的沾润性。
[0228] 评价采用以下的基准进行。
[0229] A :沾润性良好。被覆层50与电极4之间没有观察到间隙。
[0230] B :沾润性不充分。被覆层50与电极4之间观察到间隙。
[0231] C :电极不能够与ρ型热电元件2或η型热电元件3接合。观察到电极的剥离、或 P型热电元件2、η型热电元件3的变形。
[0232] (3)电极4的接合性的评价
[0233] 对于实施例1~实施例3和比较例1~比较例5的热电模块1，通过剥离试验评价 了电极4相对于ρ型热电元件2以及η型热电元件3的接合性。具体而言，将胶带贴附在 与P型热电元件2以及η型热电元件3接合了的电极4上后，在剥下胶带时，观察电极4是 否从P型热电元件2以及η型热电元件3剥离，来进行了评价。
[0234] 评价采用以下的基准进行。
[0235] A :通过剥离试验没有发生电极的剥离。
[0236] C :通过剥离试验发生了电极的剥离。
[0237] (评价结果）
[0238] 表1中示出了实施例1~实施例3和比较例1~比较例5的各自的被覆层50的 构成与评价结果的关系。
[0239] 表 1
[0240]
[0241 ] 如表1所示，实施例1~实施例3的p型热电元件2以及η型热电元件3,被确认 到被覆层50的密着性、银糊的沾润性和电极4的接合性都良好。
[0242] 与此相对，在比较例1中，在ρ型热电元件2中，被覆层50被观察到裂纹，确认到 P侧第2金属层23与被覆层50的密着性不充分。
[0243] 另外，在比较例2和比较例3中，电极4没有与ρ型热电元件2和η型热电元件3 这两者接合，确认到P型热电元件2和η型热电元件3变形。
[0244] 而且，在比较例4中，电极4没有与ρ型热电元件2和η型热电元件3这两者接合， 确认到电极4从ρ型热电元件2的ρ侧第2金属层23、η型热电元件3的η侧第1金属层 32剥离。
[0245] 而且，在比较例5中，在ρ型热电元件2中，银糊的沾润性不充分，ρ侧第2金属层 23与电极4之间被确认到间隙。另外，在η型热电元件3中，电极的连接强度不足，通过剥 离试验确认到电极剥离。
【主权项】
1. 一种热电元件，具备： 包含热电转换材料的热电转换层； 包含以钛为主成分的金属材料、且层叠在所述热电转换层上的金属层； 包含氮化钛、且层叠在所述金属层上的第1被覆层； 包含钛单质、且层叠在所述第1被覆层上的第2被覆层；和 包含铜、银、金中的任一种以上、且层叠在所述第2被覆层上并向外部露出的第3被覆 层。2. 根据权利要求1所述的热电元件，其特征在于，所述第2被覆层比所述第1被覆层以 及所述第3被覆层薄。3. 根据权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，所述热电转换层包含含锑的填充 方钴矿结构的合金。4. 根据权利要求3所述的热电元件，其特征在于，所述热电转换层包含用 REx(FelyMy)4Sb12表示的填充方钴矿结构的合金，RE是选自稀土元素中的至少一种，Μ是选 自Co、Ni中的至少1种，0· 01彡X彡1、0彡y彡0· 3， 所述金属层具有：包含钛单质以及铁单质、且层叠在所述热电转换层上的第1金属层； 和包含钛单质、且层叠在该第1金属层上并被层叠所述第1被覆层的第2金属层。5. 根据权利要求3所述的热电元件，其特征在于，所述热电转换层包含用 REx(C〇lyMy)4Sb12表示的填充方钴矿结构的合金，RE是选自稀土元素中的至少一种，Μ是选 自Fe、Ni中的至少1种，0· 01彡X彡1、0彡y彡0· 3， 所述金属层具有：包含钛单质和铁单质、且层叠在所述热电转换层上的第1金属层；和 包含钛单质、且层叠在该第1金属层上并被层叠所述第1被覆层的第2金属层。6. -种热电模块，具备： 热电元件，其具有：包含热电转换材料的热电转换层；包含以钛为主成分的金属材料、 且层叠在该热电转换层上的金属层；包含氮化钛、且层叠在该金属层上的第1被覆层；包含 钛单质、且层叠在该第1被覆层上的第2被覆层；和包含铜、银、金中的任一种以上、且层叠 在该第2被覆层上的第3被覆层；和 电极，其通过金属糊与所述热电元件的所述第3被覆层接合。
【专利摘要】在具有热电转换层和以钛为主成分且层叠在热电转换层上的金属层的热电元件中，抑制通过金属糊接合了电极的情况下的电极的剥离。一种p型热电元件(2)，具备：包含热电转换材料的p型热电转换层；包含以钛为主成分的金属材料、且层叠在p型热电转换层上的p侧第1金属层以及p侧第2金属层(23)；包含氮化钛、且层叠在p侧第2金属层(23)上的第1被覆层(51)；包含钛单质、且层叠在第1被覆层(51)上的第2被覆层(52)；和包含铜、银、金中的任一种以上、且层叠在第2被覆层(52)上并向外部露出的第3被覆层(53)。
【IPC分类】H01L35/32, H01L35/08
【公开号】CN105591019
【申请号】CN201510648883
【发明人】吉田泰隆, 中岛健一朗
【申请人】昭和电工株式会社
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年10月9日